Симунин Михаил Максимович. Разработка и исследование технологических основ создания углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола

Краткое описание

Симунин Михаил Максимович. Разработка и исследование технологических основ создания углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола : диссертация ... кандидата технических наук : 05.27.06 / Симунин Михаил Максимович; [Место защиты: Моск. гос. ин-т электронной техники].- Москва, 2009.- 124 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-5/3514

Московский государственный инсппут электронной техники
(технический университет)
На правах рукописи
04.2.00 9 61 G35
Симунин Михаил Максимович
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ
СОЗДАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ПАНОТРУБОК
МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ЭТАНОЛА
Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства
полупроводников, материалов и приборов электронной техники.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор. Неволин В.К.
Москва - 2009
Оглавление 2
Введение 4
Глава 1. Свойства углеродных нанотрубок, методы их получения и методики формирования устройств на их основе 11
1.1. Физико-химические свойства углеродных нанотрубок 11
1.1.1. Структура нанотрубок 11
1.1.2. Химия нанотрубок 14
1.1.3. Основные характеристики углеродных нанотрубок 21
1.2. Методы получения углеродных нанотрубок 23
1.2.1. Испарительные методы 23
1.2.2. Химическое осаждение из газовой фазы 31
1.3. Методы формирования устройств на основе углеродных нанотрубок 40
1.3.1. «Случайные методы» 40
1.3.2. Методы совмещённого формирования 43
1.4. Выводы 44
Глава 2. Установка производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола 46
2.1. Установка для получения углеродных нано трубок 46
2.1.1. Стандартный техпроцесс на установке CVDomna 48
2.1.2. Технические характеристики 50
2.2. Роль парогазовой смеси в технологии производства углеродных
нанотрубок 51
2.2.1. Пиролиз этанола 51
2.2.2. Поток в камере 55
2.2.3. Обоснование выбора парогазовой смеси 61
2.3. Роль и особенности поведения катализатора при росте углеродных
нанотрубок 62
2.3.1. Механизм роста нанотрубок 62
2.3.2. Принцип выбора катализатора 67
2.4. Выводы 70
Глава 3. Метод производства углеродных ианотрубок каталитическим пиролизом из газовой фазы тганола 72
3.1. Металлические нанопорошки 72
3.2. Рост нанотрубок на каталитических подложках 76
3.3. Рост нанотрубок на золь-гель катализаторе 78
3.4. Рост нанотрубок на плёночных катализаторах 81
3.5. Рост углеродных нанотрубок на сэндвич-катализаторах 82
3.6. Концепция роста однослойных углеродных нанотрубок 85
3.7. Выводы 87
Глава 4. Исследования углеродных нанотрубок синтезированных каталитическим пиролизом этанола 89
4.1. Атомно-силовая микроскопия 89
4.2. Просвечивающая электронная микроскопия 91
4.3. Оже-спекіроскопия 95
4.4. Дифракция рентгеновских лучей 96
4.5. Качественная химическая реакция на наличие углеродных нанотрубок 98.
4.6. Выводы 99
Глава 5. Приложения синтезируемых углеродных нанотрубок 100
5.1. Цеолиты на основе углеродных напотрубок 100
5.2. Биосовместимые композиты на основе углеродных нанотрубок 103
5.3. Метаматериалы на основе мембран пористого оксида алюминия 106
5.4. Композитные фотоэлектроды на основе нанокристаллического оксида
титана ПО
5.5. Выводы 112
Заключение 113
Благодарности 115
Список литературы 116
На сегодняшний день успехи кремниевой технологии трудно переоценить. Существующая технология накопила широкий спектр готовых решений для реализации тех или иных приборов и схемотехнических задач. Существующая на рынке продукция удовлетворяет основным тенденциям миниатюризации, однако, тенденции по расширению функциональности кремниевых электронных компонентов на сегодняшний день достигают предела. Для расширения функциональности электронных компонентов существуют два общих подхода. Первый - создание принципиально новой материальной базы электронных приборов, как например, молекулярная электроника. Не смотря на всю перспективность и глобальность такого подхода, его реализация является существенно ресурсозатратной деятельностью и в связи с этим в ближайшее время существенных технологических прорывов в данном направлении ждать не приходиться.
Вторым подходом является замена функциональных частей в электронных и электромеханических компонентах на материалы с более подходящими свойствами для реализации их функций. Одним из перспективных материалов в создании таких гибридных приборов являются углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки являются уникальным материалом, совокупность электрофизических, физико-химических и механических свойств определяет их применение в электронике и электромеханических системах. Интересным является тот факт, что каждый из способов получения углеродных нанотрубок в том или ином виде используется при производстве электронных компонентов.
На сегодняшний день обозначены перспективы применения углеродных нанотрубок в композитах, наноэлектромеханических системах, датчиках и межсоединениях. Наиболее привлекательным методом получения углеродных нанотрубок являются процессы каталитического пиролиза из соображения внедрения в электронную технологию. Процессы каталитического пиролиза позволяют синтезировать нанотрубки с заданной ориентацией относительно других структурных компонентов. Испарительные методы (дуга, абляция) не позволяют вырастить нанотрубки в заданном месте, однако получаемый такими методами
материал может быть нанесён на подложку и использован по назначению, в таком случае положение нанотрубок не контролируется.
Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают своё место в общей картине работ по технологии материала углеродных нанотрубок. В настоящее время технологии синтеза нанотрубного материала не в достаточной мере учитывают роль катализатора, как при самом синтезе, так и позиционировании нано грубок относительно других структурных компонент. В эюм контексте результаты проведённого в настоящей работе исследования представляют безусловный интерес. Из вышеизложенного следует, что исследования по данной тематике актуальны, они представляют научный и практический интерес.
Цель работы, задачи и положения, выносимые на защиту.
Целью данной работы является разработка технологии роста УНТ методом
с
каталитического пиролиза этанола для создания электронных приборов на их основе. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1. разработать установку для роста УНТ: •.
2. Определить технологические параметры, при которых происходит синтез УНТ:
3. изучить газодинамику течения газа в установке;
4. проанализировать химические реакции основных технологических процессов;
5. адапшровать выбранные модели роста УНТ к реально протекающим процессам;
6. сформулировать критерии выбора катализатора для роста УНТ;
7. исследовахь свойства производимого нанотрубного материала, с целью выявления их основных характеристических параметров.
Научная новизна работы
В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:
1. В разработанной установке выявлены закономерности синтеза УНТ в зависимости от технологических параметров и типа катализаторов.
2. Проанализированы основные свойства УНТ, получаемых с помощью представленной технологии.
3. Сформулированы требования к катализаторам для синтеза УНТ, позволяющие эффективно подбирать катализатор для решения конкретных технологических задач.
4. На основе моделей поверхностной диффузии и современных моделей роста, углеродных нанотрубок, сформулирована и реализована концепция синтеза однослойных УНТ.
5. На основе газодинамических расчётов распространения парогазового реагента в обсуждаемой установке показана возможность формирования плёнок УНТ с необходимой однородностью на подложках диаметром до 80 мм, что было ПОДІ верждено экспериментально.
Практическая значимость работы:
1. Разработана компактная и простая в эксплуатации установка для роста УНТ методом каталитического пиролиза этанола на подложках диаметром до 80 мм.
2. Предложена методика приготовления и использования золь-гель катализатора для синтеза УНТ на основе аммиачных комплексов переходных металлов.
3. Предложена качественная реакция на определение УНТ на основе характерного поведения нано грубного материала.
4. Разработан композит на основе альбумина, компаундированного УНТ, биосовместимость которого подтверждена испытаниями in vivo.
5. Предложена методика формирования нанотрубок в пористых матрицах, включающая заполнение пор золь-гель катализатором на основе аммиачных комплексов переходных металлов.
6. Предложена методика формирования композитных солнечных элементов на основе оксида титана и углеродных нанотрубок с целью увеличения их КПД.
Личный вклад соискателя.
Автору принадлежит участие в постановке и разрешении задач в соответствии с целью исследований. Это заключалось в разработке установки синтеза УНТ. определении технологических параметров, при которых происходит синтез УНТ. изучении газодинамики течения газа в установке, формулировке критериев выбора катализатора для роста УНТ. и в разработке методик получения и использования катализатора, выполнении большей части экспериментов, анализе, интерпретации и суммировании результатов, формулировке научных положений и выводов, выносимых на защиту.
Исследования комплексного характера проводились по инициативе автора в рамках сотрудничества научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» МИЭТ с Лабораторией электронной микроскопии МИЭТ, ЦКП «Синхротрон», IIK РАН, НИЛ «Технологии наноматериалов» и НОЦ «Биомедицинских технических систем».
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждена: комплексным характером проведенных исследований, сравнительными результатами сопоставительных анализов методами электронной и атомно-силовой микроскопии.
Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики не противоречат известным теоретическим моделям и представлениям, которые были экспериментально подтверждены. Их корректность косвенно подтверждается результатами других исследователей. Все исследования проведены на сертифицированном оборудовании.
Внедрение результатов работы
Результаты диссертационной работы используются в ООО «РПСЛ» для производства установок синтеза углеродных нанотрубок. А также в учебном процессе ВУЗов: ВолГУ, МИЭТ и ТСХА.
Положения, выносимые на защиту
1. Закономерности синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола, заключающиеся в том, что в отсутствии восстановителя, синтез УНТ проходит через этап конверсии парогазовой смеси в монооксид углерода с последующим его диспропорционированием.
2. Принцип выбора катализатора для синтеза УНТ с целью применения в композитах и структурах наносистемной техники, основан на совокупности требований к высокой удельной поверхности катализатора, адсорбции монооксида углерода на ней, растворимости углерода в самом катализаторе, а также взаимодействий с сопутствующими материалами.
3. Конструкция установки с вертикальным напуском позволяет синтезировать УНТ на всех каталитически активных участках подложки диаметром до 80 мм.
4. Методика получения и использования катализатора на основе аммиачных комплексов переходных металлов, позволяющая формировать УНТ на различных носителях.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на 20 конференциях, семинарах, выставках и конкурсах научных работ:
>4 Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Москва, 2005, 2006, 2008).
S Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва. 2005. 2006).
>4 Moscow-Вауатіап Joint Advanced Student School «МВ-JASS». (Москва 2006, 2007)
S Всероссийский молодёжный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника». (Москва. 2007)
S Специализированная выставка нанотехнологий и материалов «NTMEX». (Москва 2006. 2007).
Московский международный салон промышленной собственности «Архимед», (Москва, 2007, 2008).
S Международный форум «Высокие технологии XXI века». (Москва, 2007, 2009) S Петербургский международный экономический форум (Санкт-Петербург, 2007, 2008)
S Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters” (St. Petersburg, 2007. 2009)
S Микроэлектроника и наноинженерия - 2008 Международная научно¬
техническая конференция (Москва. 2008)
•/ 1-й международный форум по нанотехнологиям. (Москва, 2009)
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, и изложена на 124 страницах, включает 45 рисунков и 10 таблиц. Список литературы содержит 92 источника. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, а также основные положения, выносимые на защиту. В первой главе описывается обзор литературы о свойствах углеродных нанотрубок, методах их получения и методах формирования устройств на их основе. Во второй главе описывается разработанная установка синтеза углеродных нанотрубок и производятся основные оценки параметров её работы. В третьей главе описываются методики и катализаторы, используемые для синтеза углеродных нанотрубок. В четвёртой главе описываются свойства углеродного композита получаемого в установке, и описываются методики анализа нанотрубного материала. В пятой главе описываются основные применения разработанной технологии синтеза углеродных нанотрубок.
Публикации
Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 24 научных работах. В том числе, по теме работы соискателем в соавторстве получены 3 патента РФ и опубликованы 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Результаты диссертационной работы вошли составной частью НИР по бюджетному договору №883-ГБ-53-Б, а также составной частью НИОКР 6486р/9120 основной частью НИОКР 4990р/7143, 7061р/7143 при поддержке фонда Бортника.

Список литературы

Заключение
1. Предложена конструкция установки для синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола с вертикальным напуском и осесимметричным потоком ПГС, которая предполагает возможность производства углеродных нанотрубок и нановолокон как на катализаторах произвольной формы, так и на пластинах диаметром до 80 мм, с предварительно сформированным рисунком катализатора.
2. Выявлены основные этапы реакции синтеза УНТ, где показано, что углерод, из которого состоит УНТ, образуется по совокупности реакций термоокислительного разложения спирта и диспропорционирования угарного газа с последующим растворением углерода в катализаторе, из которого затем растёт УНТ.
3. На основе математических моделей и экспериментальных данных, показано, что движение газа в целом, во время технологического процесса в натекателе и камере установки подобно ламинарному, критерий подобия Рейнольдса соответственно равен 0,61 и 0.019 соответственно.
4. Сформулирован принцип выбора катализатора для синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола, заключающийся в удовлетворении требований по величине удельной поверхности, химической стойкости, растворимости углерода в катализаторе и адсорбции на нём монооксида углерода. На основе этого принципа были разработаны катализаторы для роста УНТ на основе аммиачных комплексов переходных металлов и катализаторы для латерального роста.
5. Определены все основные технологические диапазоны синтеза УНТ в технологии каталитического пиролиза этанола: диапазон давлений ПГС 5-20 кПа, диапазон температур синтеза 550-900 °С и диапазон геометрических параметров углеродных нанотрубок, получаемых по данной технологии (длины УНТ - до 50 мкм, диаметры УНТ - от 1 нм).
6. Fla основе представлений о поверхностной диффузии сформулирована концепция синтеза однослойных УНТ основанная на подавлении спекания наночастиц различными методами, например их дистанцирования друг от друга или фиксировании их положения внешним воздействием.
На базе разработанной технологии синтеза УНТ и катализаторов предложены ряд методик подтверждающих её практическую ценность, такие как формирование УНТ в пористых матрицах, включающая заполнение пор золь-гель катализатором на основе аммиачных комплексов переходных металлов, лазерное формирование биосовместимых композитов на основе УНТ и альбумина, формирования композитных фотоэлектродов на основе УНТ и ТіОг, а также предложена структура сенсора на основе осциллирующих волокон.