ТЕОРЕТИЧНІ І ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ВИРОБНИЦТВА ТА ЕКСПЛУАТАЦІЇ ЕФЕКТИВНИХ СПІВОСАДЖЕНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ БАГАТОЦІЛЬОВОЇ КОНВЕРСІЇ ОКСИДУ КАРБОНУ(ІІ) : ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА И ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭФФЕКТИВНЫХ СПИВОСАДЖЕНИХ КАТАЛИЗАТОРОВ многоцелевой КОНВЕРСИИ Оксид углерода (II)

Краткое описание

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ
ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ
СХІДНОУКРАЇНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ
ІМЕНІ ВОЛОДИМИРА ДАЛЯ (м. Сєвєродонецьк)

На правах рукопису

ОВСІЄНКО ОЛЬГА ЛЕОНІДІВНА

УДК 66.097.3:(002.2)

ТЕОРЕТИЧНІ І ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ВИРОБНИЦТВА
ТА ЕКСПЛУАТАЦІЇ ЕФЕКТИВНИХ СПІВОСАДЖЕНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ БАГАТОЦІЛЬОВОЇ КОНВЕРСІЇ
ОКСИДУ КАРБОНУ(ІІ)

Спеціальність 05.17.01 – Технологія неорганічних речовин

Дисертація
на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук

Науковий консультант
д.т.н., професор, заслужений діяч
науки і техніки України
Астрелін Ігор Михайлович

Сєвєродонецьк – 2012

ЗМІСТ

ВСТУП……………………………………………………………………......... 6
РОЗДІЛ 1. СУЧАСНИЙ СТАН НАУКОВИХ ДОСЛІДЖЕНЬ І РОЗВИТКУ ТЕХНОЛОГІЙ ВИГОТОВЛЕННЯ Cu-Zn-Al-СПІВ-ОСАДЖЕНИХ КАТАЛІТИЧНИХ СИСТЕМ. ОСНОВНІ НАПРЯМИ ЇХ УДОСКОНАЛЕННЯ……………….……………………………...……..….

17
РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ ТА МЕТОДИКИ ТЕСТУВАННЯ КАТАЛІЗАТОРІВ……………………………………………………..….……
51
2.1. Методи досліджень каталізаторів………………………..…. 51
2.2. Методики тестування каталізаторів……………………..….. 52
РОЗДІЛ 3. ОБҐРУНТУВАННЯ ТЕХНОЛОГІЙ УДОСКОНАЛЕНОГО КАТАЛІЗАТОРА НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОЇ КОНВЕРСІЇ ОКСИДУ КАРБОНУ(ІІ)…………………………………………………………………
60
3.1 Динаміка процесу осадження гідроксокарбонатних
попередників Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО………..
60
3.2 Двостадійна технологія осадження попередника
каталізатора……………………………………………………...
64
3.3 Раціональний хімічний склад каталізатора………………... 66
3.4 Технологічні параметри осадження попередника
каталізатора………………………………………………….…..
69
Висновки до розділу 3…………………………………………. 72
РОЗДІЛ 4. ТЕОРЕТИЧНІ І ТЕХНОЛОГІЧНІ ЗАСАДИ ВИРОБНИЦТВА ПРОМОТОВАНОГО НИЗЬКОМЕТАНОЛЬНОГО КАТАЛІЗАТОРА КОНВЕРСІЇ СО……………………………………………………..…………

75
4.1 Каталізатори, промотовані сполуками цезію……….............. 75
4.1.1 Фізико-хімічні властивості і каталітична активність зразків
каталізатора з CsNO3-промотором…..…...…………………...
75
4.1.2 Фізико-хімічні властивості і каталітична активність
зразків каталізатора з CsСООН-промотором……..………....
80
4.1.3 Порівняння зразків каталізатора з CsNO3- і CsСООН-
промоторами……………………………………………….…….
84
4.2 Каталізатори, промотовані сполуками натрію…...……….… 89
4.3 Вплив гідротермальної обробки на властивості промотованого лужним металом каталізатора..…………….
96
Висновки до розділу 4…………………………………………. 100
РОЗДІЛ 5. КАТАЛІЗАТОР ОДНОСТАДІЙНОЇ КОНВЕРСІЇ ОКСИДУ КАРБОНУ(ІІ) ДЛЯ РЕАКТОРІВ ІЗ ТВЕРДИМ ДРІБНОДИСПЕРСНИМ ТЕПЛОНОСІЄМ (ТДТ)…...………..………………………………………….

102
5.1 Каталізатор конверсії СО для реакторів із ТДТ ………….. 102
5.2 Теоретичні розрахунки показників роботи реактора
конверсії СО з ТДТ…………..……………………………
105
5.3 Випробування дослідних напівпромислових зразків каталізатора……………………………………………….……..
107
Висновки до розділу 5…………………………………………. 109
РОЗДІЛ 6. БІФУНКЦІОНАЛЬНИЙ КАТАЛІЗАТОР СИНТЕЗУ
ДИМЕТИЛОВОГО ЕТЕРУ (ДМЕ)……………..………………………....
111
6.1 Каталізатори з γ-Al2O3-дегідратуючим компонентом……… 111
6.1.1 Фізико-хімічні властивості і каталітична активність зразків
каталізатора на основі карбонатної маси……………..….…
113
6.1.2 Фізико-хімічні властивості і каталітична активність зразків
каталізатора на основі оксидної маси……………………….
117
6.2 Каталізатори з AlOОН-дегідратуючим компонентом…….... 120
6.3 Каталізатори на основі метанолутворюючих мас різного хімічного складу……………………………………………..…
127
6.4 Каталізатори на основі оксиду і гідроксиду цирконію..…. 131
6.5 Вплив технологічних параметрів синтезу на продуктивність
і ступінь конверсії біфункціонального каталізатора….……
136
6.5.1 Вплив тиску синтезу……………………………………….… 137
6.5.2 Вплив складу й об'ємної швидкості синтез-газу ……….… 140
6.6 Промислові випробування каталізатора синтезу ДМЕ……. 143
6.7 Методика випробувань активності каталізаторів синтезу ДМЕ……….……………………………………………………...
144
6.8 Кінетика синтезу ДМЕ………………………………...……… 147
Висновки до розділу 6…………………………………………. 149
РОЗДІЛ 7. НАУКОВІ ОСНОВИ ПРОМИСЛОВОГО ВИРОБНИЦТВА СПІВОСАДЖЕНИХ Cu-Zn-Al -КАТАЛІЗАТОРІВ КОНВЕРСІЇ СО, СИНТЕЗУ ДМЕ, МЕТАНОЛУ …………………...………………………...

152
7.1 Суміщена технологічна схема виробництва співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів конверсії СО, синтезу ДМЕ, метанолу
153
7.2 Вплив технології сушіння і прожарювання на властивості
каталізаторів……...……………………………………………...
157
7.3 Технологія переробки відбракованої каталізаторної маси…... 163
7.3.1 Вплив концентрації домішок сульфуру на властивості
каталізаторів……………………………………………….…….
163
7.3.2 Знесірчення каталізаторної маси……..…………………….… 167
7.3.3 Знесірчення каталізаторної маси з підвищеним вмістом
натрію………………………………………………………….…
171
7.3.4 Хімічний склад домішок каталізатора….…………………… 172
7.3.5 Вплив гідрообробки на властивості каталізаторної маси… 173
7.4 Таблетування каталізаторних мас……………………………. 174
7.4.1 Методики досліджень сипких властивостей каталіза-
торних мас…..……………………………………………..……
174
7.4.2 Сипкі властивості Cu-Zn-Al-каталізаторних мас…...……… 175
7.4.3 Фізичні характеристики промислових таблеток
каталізаторів…………………………………………………......
179
7.4.3.1 Розподіл таблеток за висотою, діаметром, масою й
механічною міцністю………………………….…………...…..
179
7.4.3.2 Характеристики таблеток за нестаціонарного процесу
таблетування……………………………………………………..
184
7.4.3.3 Вплив на характеристики таблеток тиску та тривалості
пресування…………………………………………………….…
184
7.4.3.4 Вплив на характеристики таблеток зволоженості маси...… 186
7.4.3.5 Розширення таблеток після зняття навантаження
пресування…………………………………………………...…..
187
7.4.4 Пориста структура таблеток різної механічної міцності…... 188
7.4.5 Каталітична активність таблеток СНК-2 і СНМ-У різної густини й міцності…...……………………………………..….
189
Висновки до розділу 7…………………………………………. 192
РОЗДІЛ 8. АКТИВАЦІЯ КАТАЛІЗАТОРІВ……………………..…... 196
8.1 Динаміка процесу активації………………………………..….. 196
8.2 Вплив тиску та об'ємної швидкості відновлювальної суміші
на характеристики каталізаторів……………………………….
201
8.3 Вплив складу відновлювальної суміші на процес активації
та характеристики каталізаторів………………………………..
205
8.3.1 Вплив газу-носія……………………………………………...… 205
8.3.2 Вплив СО2……………………………………………………….. 207
8.4 Промислова активація каталізаторів СНМ-У та СНК-2……... 210
8.5 Контроль процесу промислової активації
Cu-Zn-Al-каталізаторів…………………………………………..
212
8.6 Пуск відновлених Cu-Zn-Al-каталізаторів синтезу метанолу
в роботу ……………………………………………………….…
214
8.7 Зміни фізичних характеристик гранул каталізаторів
при активації та експлуатації…………………………………...
216
8.8 Зупинки і повторні пуски реакторів з каталізаторами……….. 220
Висновки до розділу 8…………………………………………. 221
РОЗДІЛ 9. ДЕЗАКТИВАЦІЯ КАТАЛІЗАТОРІВ……………..……. 224
9.1 Дезактивація каталізаторів конверсії СО ………………….…. 225
9.1.1 Фактори дезактивації………………………………………........ 225
9.1.2 Динаміка дезактивації каталізаторів конверсії СО ………….. 231
9.2 Дезактивація каталізаторів синтезу метанолу……………...… 234
9.2.1 Фактори дезактивації…………………………………………… 234
9.2.2 Динаміка дезактивації каталізаторів синтезу метанолу ……... 246
Висновки до розділу 9…………………………………………. 247
ВИСНОВКИ………………………………………………………………….... 249
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ…………........................................... 254
ДОДАТКИ…………………………………………………………………..…. 282

Вступ

Актуальність теми. Більшість хімічних процесів, реалізованих у промисловості, є каталітичними. Удосконалення існуючих і створення нових вітчизняних каталізаторів – необхідна умова економічної безпеки України.
Нагальні задачі підвищення ефективності, економічності та екологічної безпеки хімічних виробництв у певній мірі можуть бути вирішені шляхом впровадження нових удосконалених каталітичних технологій.
Мідь-цинк-алюмінієві каталізатори застосовуються для виробництва аміаку, метанолу, водню, для створення захисних і спеціальних атмосфер на підприємствах металевих виробів і скла, при гідруванні складних естерів і альдегідів, дегідруванні циклогексанолу в циклогексанон, тонкому очищенні природного, коксового та інших технологічних газів від сполук сульфуру, при очищенні газових сумішей від екологічно небезпечних речовин (оксидів нітрогену, оксиду карбону(ІІ), органічних сполук) тощо. Загальна потреба у зазначених каталізаторах для України складає більше 500 тонн на рік. Їх промислове виготовлення в Україні організовано у м. Сєвєродонецьк. Потужності відповідного виробництва дозволяють не тільки забезпечувати потреби держави, але й експортувати стратегічно важливу науковмісну продукцію. В той же час успішна конкуренція вітчизняних каталізаторів на внутрішньому і зовнішньому ринках з аналогами продукції компаній ”Süd Chemie”, ”Haldor Topsøe”, ”XNC” можлива тільки за умов їх вдосконалення в напрямку покращення експлуатаційних властивостей (підвищення активності, селективності, терміну ефективної роботи), зниження собівартості, розширення номенклатури.
Вище означене обґрунтовує доцільність і необхідність розробки нових і вдосконалення існуючих каталітичних систем, в т.ч. мідь-цинк-алюмінієвих, на засадах розвинення теоретичних основ їх приготування. Актуальною науковою і практично важливою задачею є також дослідження і пошук під-ходів до розв'язання проблем, що виникають за масштабного переходу від роз-роблених у лабораторіях до промислово реалізованих технологій виготовлення каталізаторів і раціональної організації їх виробництва. Крім того, розвиток і вдосконалення виробництва каталізаторів потребує і зумовлює й розвиток нових методів їх досліджень.
Створення наукових основ виробництва нових мідь-цинк-алюмінієвих каталізаторів широкого спектру дії є науково-практичною проблемою, що й визначило напрям дисертаційної роботи.
Зв'язок дисертації з планами наукових досліджень і науково-технічними програмами. Робота виконувалась на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України ”Київський політехнічний інститут” відповідно до міжгалузевої науково-технічної програми ”Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих”, затвердженої Кабінетом Міністрів України (Розпорядження №899-р від 27.10.93) за пріоритетним напрямом розвитку науки і техніки ”Нові речовини і матеріали” (тематичний напрям ”Створення та застосування технологій отримання нових речовин хімічного виробництва”), визначеним у Законі України ”Про пріоритетні напрями розвитку науки і техніки” № 2519-ІV від 09.10.10. і Постанові Кабінету Міністрів України № 942 від 07.09.11, та на кафедрі технології неорганічних речовин та екології Технологічного інституту Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля за планами наукових досліджень Технологічного інституту СНУ ім. В. Даля та в рамках робіт ”Розробка технології та дослідження властивостей каталізатора низькотемпературної конверсії СО із домішками лужних металів” (номер державної реєстрації 0110U001392), ”Дослідження властивостей сипучих каталізаторних мас” (номер державної реєстрації 0108U004398).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка наукових основ уніфікованих технологій виробництва нових високоактивних каталізаторів багатоцільової конверсії СО і синтез-газу з підвищеним терміном експлуатації, що забезпечить матеріалозбереження, імпортну заміщеність і конкурентну здатність відповідної каталізаторної продукції.
Для досягнення зазначеної мети в роботі поставлені наступні задачі:
• розвинути теоретичні уявлення про закономірності формування осадів Cu-Zn-Al-системи, активні фази цієї системи та їх функціональні ролі;
• визначити фізико-хімічні характеристики напівпродуктів і цільових продуктів, закономірності впливу технологічних параметрів всіх стадій ви-робництва каталізаторів на фізико-хімічні та споживчі властивості цільового продукту (дисперсність, питому поверхню активного Cu-компонента, питому загальну поверхню, пористість, активність, селективність, механічну міцність) з метою оптимізації технологічного процесу;
• на базі встановлених закономірностей формування фазової і криста-лічної структури та впливу технологічних параметрів на властивості цільового продукту розробити рецептури і технології виготовлення високоефективних каталізаторів низькотемпературної конверсії СО, одностадійної конверсії СО для реакторів з твердим дрібнодисперсним теплоносієм (ТДТ), біфункці-онального каталізатора синтезу диметилового етеру (ДМЕ) із синтез-газу, реалізувавши при цьому принцип уніфікації;
• встановити теоретичні закономірності і обґрунтувати технологічні особливості процесу відновлення розроблених Cu-Zn-Al-каталізаторів з метою скорочення термінів ресурсовитратної операції їх активації у промислових умовах;
• дослідити фізико-хімічні властивості відпрацьованих у промислових реакторах співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів та динаміку їх дезактивації з метою визначення основного дезактивуючого фактора;
• провести удосконалення методів та засобів контролю і досліджень якості високодисперсних каталізаторів.
Об'єкт дослідження – уніфіковані технології одержання нових каталі-заторів групи Cu-Zn-Al з поліпшеними експлуатаційними властивостями.
Предмет дослідження – вплив технологічних умов виготовлення спів-осаджених нітратно–карбонатним методом Cu-Zn-Al-каталізаторів на їх фізико-хімічні й каталітичні властивості.
Методи досліджень. Властивості осадів і зразків каталізаторів досліджувалися методами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів, високотемпературної рентгенографії в реакційних умовах, термогравіметрії в повітряній та інертній атмосфері, ртутної порометрії, атомно-абсорбційної спектрометрії, рентгенівської флуоресцентної спектрометрії, вимірюванням загальної питомої поверхні каталізаторів по низькотемпературній адсорбції азоту за методом БЕТ, вимірюванням питомої поверхні міді імпульсним хроматографічним методом по низькотемпературній хемосорбції кисню, вимірюванням активності каталізаторів на лабораторних установках за тисків до 5 МПа.
Для обробки експериментальних результатів використовувалися стан-дартні пакети прикладних програм; для моделювання технологічних процесів застосовувалися програми, створені на базі комп’ютерної моделюючої системи САТРАПіС, розробленої ДНДПІ ”Хімтехнологія”.
Наукова новизна отриманих результатів полягає у комплексному дослідженні і створенні наукових основ уніфікованих технологій одержання нових високоактивних каталізаторів цільової конверсії СО і синтез-газу.
За результатами проведених досліджень:
• встановлено, що процес формування попередника Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО відбувається, минаючи етап утворення рентгеноаморфної фази, а наявність попередньо осадженої шпінельної основи не змінює динаміки й закономірностей осадження активної частини каталізатора;
• визначено фазовий склад попередників високоактивних каталізаторів як суміші структурно деформованих малахіту і гідроцинкіту та виявлено наднизьку активність каталізатора з гідротальцитним попередником;
• доведено, що промотуюча дія лужних металів зі зниження утворення побічного метанолу за парової конверсії СО пов’язана з впливом на фазовий склад каталізатора – зменшенням кількості й ступеня деформованості малахіту, та негативним впливом на активність каталізатора за вмісту добавок лужних металів (Cs, Na) у кількостях > 1% мас.; запропоновано наукове пояснення негативного впливу через вплив на дисперсність, питому поверхню, термостабільність активного Cu-компонента;
• встановлено, що втрачання каталізатором конверсії СО за ”вимивання” лужного промотора не тільки інгібіруючих властивостей щодо утворення метанолу, але й активності в основній реакції обумовлюється погіршенням характеристик кристалічної структури (укрупненням кристалітів) та фазового складу (зменшенням кількості фаз деформованого малахіту та деформованого гідроцинкіту, що забезпечують високу активність каталізатора, і утворенням або збільшенням кількості гідроксидів купруму та цинку);
• визначено, що синергетичний вплив функціональних компонентів бі-функціональних Cu-Zn-Al-каталітичних систем синтезу ДМЕ є наслідком впровадження частини Al-вмісного дегідратуючого компонента у кристалічну структуру метанолутворюючого компонента за відсутності інтенсивної взаємодії з утворенням або перетворенням фаз;
• експериментально доведена можливість керування співвідношенням ДМЕ/метанол суміщеного синтезу в інтервалі 0,12–5 за допомогою вар'їрування складу біфункціонального Cu-Zn-Al-каталізатора та технологічних параметрів процесу (температури в інтервалі 533–573 К, тиску в інтервалі 4–5 МПа, об'ємної швидкості в інтервалі 5000–10000 год-1);
• вперше встановлено і науково аргументовано переважність технології роздільного сушіння і прожарювання промислового виробництва Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів за кінцевими показниками якості товарного продукту щодо технології суміщеного сущіння-прожарювання з глибинної причини більш дрібного розміру кристалітів активного компонента і, отже, більшої питомої поверхні цільового каталізатора;
• створені наукові засади процесу знесірчення Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторних мас: доведений припустимий вміст сірки для удосконалених високоактивних Cu-Zn-Al-каталізаторів (0,04 % мас. S); встановлена аналітична залежність кількості сульфуру, сорбованого гідроксокарбонатними поперед-никами каталізаторів, від рН осадження та інгібірування сорбції осадом сульфуру в лужному середовищі (рН > 8); доведена можливість знесірчення каталізаторних мас до необхідного за нормами ТУ рівня методами водної декантації; виявлено, що процеси дифузії домішок сульфуру та натрію у водне середовище за репульпації каталізаторної маси перебігають одночасно, проте з різною швидкістю; знайдено пояснення негативному впливу гідрообробки каталізаторних мас глибокими перебудовами кристалічної структури каталізатора (утворенням вторинних гідроксоалюмінатів), що результуються у зменшенні дисперсності, площі поверхні активного Cu-компонента та активності каталізатора;
• створені наукові основи технології уніфікованого виробництва ефективних Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів багатоцільової конверсії СО, що включають основні закономірності формування, фазовий склад та кристалічну структуру попередників каталізаторів, фізико-хімічні характеристики напівпродуктів і цільових продуктів, закономірності впливу технологічних параметрів всіх стадій промислового виробництва на фізико-хімічні та споживчі властивості товарної продукції (дисперсність, питому поверхню активного Cu-компонента, питому загальну поверхню, пористість, активність, селективність, механічну міцність), технологічні схеми і режими виробництва;
• на основі встановлених закономірностей процесу відновлення високо-активних та термостабільних співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів науково обґрунтовані режими відновлення і розроблені графіки прискореної (в 2–3 рази) промислової активації;
• проаналізовано і визначено фактори дезактивації співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів у промислових умовах різних агрегатів; установлено, що суттєвий вплив на дезактивацію каталізаторів конверсії СО, незалежно від розмірів реактора (V = 3–60 м3), мають два фактори – рекристалізація та отруєння сульфуром, з яких перший є визначальним; блокування поверхні каталізаторів сполуками карбону має місце на виробництвах метанолу малої потужності (< 20 тис.т метанолу/рік) внаслідок потрапляння машинного мастила з компресорного обладнання; отруєння каталізаторів сульфуром на агрегатах синтезу метанолу середньої (100 тис.т/рік) й підвищеної потужності (300 тис.т/рік) практично не спостерігається; за головний дезактивуючий фактор Cu-Zn-Al-каталітичних систем визначено рекристалізацію;
• доведена помилковість тверджень про функцію ZnO як основного сорбенту сульфуру в Cu-Zn-Al-каталізаторах: за наявності різних центрів (Cu, ZnO) сполуки сульфуру сорбуються саме на активних центрах міді;
• запропоновано і обгрунтовано нові методики експрес-тестування якості каталізаторів та методику випробувань активності біфункціональних каталізаторів синтезу ДМЕ.
Практичне значення одержаних результатів:
• розроблено нові ефективні каталізатори: високоактивний і термостійкий каталізатор конверсії СО (СНК-2), каталізатор одностадійної конверсії СО для реакторів з ТДТ, каталізатор конверсії СО, що забезпечує низьку концентрацію побічного метанолу за прийнятно високих активності й термостійкості, біфункціональний каталізатор синтезу ДМЕ із синтез-газу (патенти України № 26198 від 19.07.99, № 51796 від 16.12.2002, № 59862 від 10.06.2011, № 60796 від 25.06.2011, патент РФ № 2100069 від 27.12.97);
• розроблено уніфіковану технологію виготовлення ряду співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів, що дозволяє реалізувати економічний гнучкий технологічний процес їх виробництва;
• створено наукові і технологічні засади керування фізико-хімічними і споживчими властивостями Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів, що відкриває перспективу обґрунтованої оптимізації промислових виробництв;
• створено наукові і технологічні засади керування якістю таблеток (пігулок) Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів: охарактеризовано і визначено сипкість каталізаторних мас (кут обвалення 50–70 град) і її зміни за послідовністю операцій підготовки маси до таблетування; винайдено спосіб покращення сипкості – зменшення вмісту дрібної (< 0,25 мм) фракції; отримана детальна статистична характеристика таблеток каталізатора за геометричними розмірами і фізичними властивостями; установлено лінійну залежність механічної міцності, густини, насипної щільності таблеток від тиску пресування; виявлено ефект підвищення міцності таблеток (на 20–25 %) за збільшення тривалості пресування таблеток у 2 рази (від 0,75 с до 1,5 с); визначено критичний тиск пресування (17–18 МПа) та коефіцієнт k, який характеризує особливості Cu-Zn-Al-каталізаторних мас як сипких речовин (k = 0,45) і дозволяє розраховувати висоту таблеток після зняття навантаження пресування;
• розроблено науково обґрунтовані режими і графіки прискореної активації співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів, що забезпечують скорочення тривалості ресурсовитратної операції їх відновлення у промислових реакторах в 2–3 рази;
• визначенно величину усадки таблеток Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів за відновлення (~ 15 % об., з них 5 % об. власно за рахунок від-новлення CuO до Cu) та на кінець промислового пробігу (18–20 % об.); що дає змогу точно розрахувати висоту каталізаторного шару в реакторах після активації та під час експлуатації і оптимально розміщувати термопари, за показниками яких встановлюється і скеровується температурний режим реакторів;
• теоретично та експериментально доведена можливість і економічність реалізації одноступеневої конверсії СО у СО2 в реакторі з ТДТ на виробництвах аміаку (розрахункове зниження концентрації СО у реакторі з ТДТ – від 6,6 до 0,1–0,3 % об. за градієнту температури в шарі каталізатора < 20 К);
• запропоновано нові випробувальні тести та методики, що дозволяють підвищити надійність оцінки якості дрібнодисперсних Cu-Zn-Al-каталізаторів;
При безпосередній участі здобувача розроблені технології виготовлення каталізатора конверсії СО (СНК-2) і біфункціонального каталізатора синтезу ДМЕ та метанолу (СНМ-У-модифікований) впроваджені у каталізаторному виробництві ТОВ ”НПК ”Алвиго-КС” (м. Сєвєродонецьк); при цьому реалізовано гнучкий технологічний процес виробництва каталізаторів СНМ-У, СНК-2, СНМ-У-модифікованого в рамках однієї технологічної лінії. Каталізатор СНК-2 успішно експлуатується на підприємствах України, Росії, Білорусі, Литви. Каталізатор синтезу ДМЕ впроваджено на ВАТ ”НАК ”Азот” (м. Ново-московськ, Росія).
За безпосередньої участі здобувача реалізовано технологію прискореного відновлення каталізаторів СНК-2 та СНМ-У в промислових реакторах СДПП ”Об’єднання Азот”, ВАТ ”РівнеАзот”, ВАТ ”ЛИНОС”, ВАТ НАК ”Азот”, ВАТ ”Акрон”, ВАТ ”ГродноАзот”, АО ”АСНЕМА”; економічний ефект при пускових роботах одного реактора низькотемпературної конверсії СО агрегатів синтезу аміаку потужністю 1360 т/добу становить ~ 1,2 млн. грн., реактора синтезу метанолу потужністю 100 тис.т/рік – ~ 1,3 млн. грн., реактора синтезу метанолу потужністю до 20 тис.т/рік – ~ 25 000 $.
Розроблені методики тестування каталізаторів застосовуються на каталізаторному виробництві ВАТ ”НИАП-КАТАЛИЗАТОР” (Росія) та в Інституті каталізу СВ РАН.
Результати дисертаційних досліджень використані в навчальному процесі хіміко-технологічного факультету НТУУ ”КПІ” та кафедри технології неорганічних речовин Технологічного інституту СНУ ім. В. Даля при викладанні дисциплін ”Технологія основного неорганічного синтезу, каталізаторів та сорбентів”, ”Промислові каталізатори” за напрямками підготовки 6.051301 – Хімічна технологія та 6.040106 – Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування.
Особистий внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи отримані здобувачем особисто. Серед них:
- постановка задач досліджень;
- приготування більшої частини лабораторних експериментальних зразків каталізаторів; виконання рентгенографічних і рентгеноспектральних досліджень з інтерпретацією результатів;
- аналіз і узагальнення результатів фізико-хімічних та каталітичних ви-пробувань експериментальних та промислових зразків каталізаторів;
- встановлення та узагальнення експериментальних і теоретичних залежностей властивостей каталізаторів від технологічних параметрів їх виготовлення;
- узагальнення результатів теоретичних досліджень процесів формування фазової й кристалічної структури співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів на всіх технологічних стадіях (осадження, сушіння, прожарювання, таблетування, активації); формулювання висновків;
- розв’язання науково-технічних проблем масштабного переходу під час організації і налагодження промислового випуску розроблених ката-лізаторів;
- авторський нагляд за якістю промислових партій розроблених каталі-заторів і супровід їх пуску в експлуатацію за прискореною технологією;
- розробка експрес-методик тестування;
- аналіз роботи каталізаторів у промислових умовах, узагальнення результатів експериментальних та теоретичних досліджень причин їх дезактивації.
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної ро-боти обговорювалися на українських науково-технічних конференціях з проблем каталізу ”Укркаталіз” (1997, 2000, 2002, 2004, 2006), ІІІ Всеукраїнській науково-технічній конференції ”Сучасні проблеми технології неорганічних речовин” (Дніпропетровськ, 2006), ІV Українській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин (Дніпродзержинськ, 2008), V Російській конференції за участю країн СНД ”Проблемы дезактивации катализаторов” (Новосибірськ, 2008), VІ Російській конференції за участю країн СНД ”Научные основы приготовления и технологии катализаторов” (Новосибірськ, 2008), Міжнародній науково-технічній конференції ”Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные тех-нологии” (Мінськ, 2010), Російському конгресі ”Роскатализ” (Москва, 2011).
Завершена дисертаційна робота пройшла апробацію: на науковому семінарі кафедри технології неорганічних речовин, каталізу та екології НТУ „Харківський політехнічний інститут”; на розширеному науковому семінарі кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології НТУУ „Київський політехнічний інститут” (за участю фахівців Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України, Інституту газу НАН України).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 53 наукові роботи, у тому числі 22 статті у наукових фахових виданнях України, Росії, Польщі (7 – у закордонних виданнях), 5 патентів України та Росії (3 – патенти на винаходи).

Список литературы

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі вирішено важливу науково-технічну проблему – розроблено наукові засади уніфікованих технологій одержання нових ефектив-них співосаджених Cu-Zn-Al-каталітичних систем багатоцільової конверсії СО, диметилового етеру (ДМЕ) і метанолу. Сформовані теоретичні підходи, розроблені і впроваджені технології одержання і використання вказаних каталізаторів забезпечили реалізацію економної і гнучкої технології виробництва останніх, ефективної одностадійної конверсії СО в реакторах з ТДТ, конверсії СО з низькою концентрацією побічного метанолу, керування співвідношенням ДМЕ/метанол при суміщеному синтезі на біфункціональному Cu-Zn-Al-каталізаторі.
1. Встановлено закономірності процесу формування за нітратно-карбонатного осадження попередників Cu-Zn-Al-каталізаторів конверсії СО. Визначено їх фазовий склад як суміш структурно-деформованих малахіту і гідроцинкіту. Доведено, що формування попередників відбувається, минаючи етап утворення рентгеноаморфної фази. Виявлено механізми і причини впливу попередньо осадженої шпінельної основи на динаміку і закономірності осадження активної частини каталізатора, тривалості осадження – на розмірі кристалітів (укрупнення до 1,5 разів) і фазовий склад осаду, процесу старіння осадів – на утворення гідроалюмінатних сполук, наявності гідротальцитного попередника – на наднизьку активність каталізатора (ступінь конверсії СО ~55%) і вплив алюмінію як структурного промотора – на структурну деформованість гідроксокарбонатів Cu i Zn (позитивний вплив припиняється при ~10% мас. Al2O3).
2. Визначено, що промотуюча дія лужних металів у складі каталізаторної маси зі зниження утворення побічного метанолу за парової конверсії СО пов'язана з впливом на фазовий склад каталізатора – зменшенням кількості й ступеня деформованості малахіту. Виявлено негативний вплив на дисперсність, питому поверхню, термостабільність активного Cu-компонента, і, як наслідок, на активність каталізатора добавок лужних металів у кількостях >1% мас. Установлено втрату каталізатором за "вимивання" лужного промотора не тільки інгібіруючих властивостей щодо утворення метанолу, але й активності в основній реакції з причин погіршення характеристик кристалічної структури та фазового складу.
3. Визначено раціональні рецептури високоактивних (1.05÷1,1 CuO•1ZnO•0,2Al2O3) і одночасно – з підвищеною термостійкістю (7÷10%[ZnO•Al2O3]+93÷90%[1,05÷1,1CuO•1ZnO•0,16÷0,2Al2O3]) співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів конверсії СО.
4. Виявлено, що в Cu-Zn-Al-каталітичних системах біфункціональної дії (суміщеного синтезу ДМЕ/метанол) має місце синергетичний вплив на каталітичну активність функціональних компонентів, обумовлений впровад-женням, в тому числі, з термостабілізуючими наслідками, частини Al (краще у вигляді AlOOH, ніж у Al2O3) дегідратуючого компонента у кристалічну структуру метанолутворюючого компонента за відсутності інтенсивної взаємодії з утворенням або перетворенням фаз. Встановлено і обґрунтовано ефект поглиблення впливу у випадку карбонатного, а не оксидного стану метанолутворюючого компонента.
5. Встановлено закономірності: перебігу рекристалізацій основних фаз біфункціонального каталізатора ДМЕ в реакційних умовах, що супро-воджується 2–3-разовим зростанням розмірів кристалітів; температурної залежності екстремальної продуктивності по ДМЕ і ступеня конверсії СО у ДМЕ, обумовленої вмістом в каталізаторі метанолутворюючого компонента; впливу технологічних параметрів процесу синтезу в проточному режимі (у межах Т=533÷573К, тиску в інтервалі 4–5 МПа, об'ємної швидкості 5000–10000 год-1) на отримання із синтез-газу продукційної суміші з масовими відно-шеннями ДМЕ/метанол від 0,12 до 5.
6. Доведено переваги роздільного процесу сушіння і прожарювання (у порівнянні з суміщеним) при промисловому виробництві Cu-Zn-Al-спів-осаджених каталізаторів за кінцевими якісними показниками товарного продукту, що обумовлюється більш дрібними розмірами кристалітів (2,0–3,5 і 4,5–5,0 нм) і, отже, збільшеною питомою поверхнею (71–81 і 57–60 м2/г) цільового каталізатора.
7. Обґрунтовано наукові засади регулювання вмісту сульфуру в удоско-налених високоактивних співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторах, а саме: встановлено припустимий вміст сульфуру (0,04% мас.), визначено залеж- ність кількості сульфуру, сорбованої гідроксокарбонатним попередником каталізаторів, від рН осадження, з'ясовано, що в лужному середовищі (рН>8) сорбція осадом сульфуру інгібірується. Доведено, що методами водної декантації можливо довести знесірчення співосаджених каталізаторних мас до норм ТУ. Визначені дифузійні закономірності міграції сполук сульфуру у водне середовище за репульпації каталізаторних мас.
8. Визначено низьку сипкість Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторних мас (кут обвалення 50–70 град), що обумовлюється вмістом в них дрібної (