Семикин Кирилл Вадимович. Катализаторы окислительной димеризации метана : Semikin Kirill Vadimovich. Catalysts for oxidative dimerization of methane

Краткое описание

Семикин Кирилл Вадимович. Катализаторы окислительной димеризации метана: диссертация ... кандидата технических наук: 05.17.01 / Семикин Кирилл Вадимович;[Место защиты: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)].- Санкт-Петербург, 2015.- 160 с.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИИ ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
На правах рукописи
СЕМИКИН КИРИЛЛ ВАДИМОВИЧ
КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА
Специальность
05.17.1 - технология неорганических веществ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
доктор технических наук, профессор Лисицын Н.В.
Санкт-Петербург
2014 
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 9
1.1 Производство и потребление этилена 9
1.2 Термодинамические аспекты окислительной димеризации метана 11
1.3 Прямая конверсия метана в С2 -углеводороды. Механизм 12
1.4 Каталитические системы процесса окислительной димеризации метана 17
1.5 Общие закономерности подбора катализаторов 23
1.6 Аппаратурное оформление процесса ОДМ 25
1.7 Адсорбция смеси газов на твердых адсорбентах 36
1.8 Постановка задачи исследования 39
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 41
2.1 Исходные вещества и реагенты 41
2.2 Лабораторная установка для исследования каталитических свойств 42
2.3 Лабораторная установка для исследования адсорбции продуктов ОДМ 43
2.4 Определение физико-химических свойств катализаторов 45
2.5 Методы анализа продуктов реакции 47
2.6 Методики приготовления катализаторов 48
ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ AbO3(SiO2) - MenOm 52
3.1. Влияние химического состава на свойства бинарных оксидных катализаторов
MenOm-AbO3 (Me = Mn, Pb, Sn) 54
3.1.1. Синтез и исследование свойств катализаторов MnO2-Al2O3 55
3.1.2. Формирование структуры катализаторов SnO2-Al2O3 60
3.1.3. Исследование структуры и свойств катализаторов PbO-Al2O3 69
3.2. Исследование свойств многокомпонентных оксидных катализаторов Na2O- MnOx-SiO2 и Na2MoO4-MnOx-SiO2 72
3.2.1. Изменение физико-химических свойств силикатных носителей: SiO2 и
Na2O- SiO2 . Проблема водостойкости силикагелей 73
3.2.2. Синтез и исследование каталитической активности MenOm-SiO2 и Na2O -
MnO2/SiO2 катализаторов 76
3.2.3. Влияние введения Mo в качестве промотора в каталитическую систему Na2O -MnO2/SiO2 87
3.3 Разработка кинетической модели процесса ОДМ 94
ГЛАВА 4 АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА 106
4.1 Проведение процесса ОДМ в реакторах с кипящим слоем катализатора 106
4.2 Изучение конкурентной адсорбции продуктов ОДМ 129
ВЫВОДЫ 137
Список литературы 139
ПРИЛОЖЕНИЕ А - Экспериментальные данные для расчета процесса адсорбции 152
ПРИЛОЖЕНИЕ Б - Акт о наработке опытных партий носителя КСМ-В 157
ПРИЛОЖЕНИЕ В - Акт о наработке катализатора 159

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Изучены особенности поведения алюмооксидных смесей MenOm-Al2O3, полученных введением в гелевидный ПБ ацетатов Mn, Pb и хлорида Sn, в широком концентрационном (Сме-0=1,3-63,0 масс.%) и температурном интервале (450-1250°С). Показано, что экстремальные зависимости S^, as=f(T) обусловлены:
з_і_
- полиморфизмом оксидов марганца и концентрированием катионов Mn , группирующихся в оксидные кластеры, на поверхности кристаллов y-Al203 за счет Mn-O-Al-связи;
- закономерностями твердофазного синтеза двух взаимно нерастворимых оксидов SnO2-Al203;
- полиморфизмом оксидов свинца и образованием эвтектики при Т> 700°С.
2. Каталитические свойства MenOm (Ме= Mn, Pb, Sn) -Al2O3 в реакции ОДМ определяются химическим и фазовым составом, валентным состоянием катионов металлов (Mn, Sn, Pb) в кристаллах оксида алюминия. Степень конверсии и селективность по С2 на MnO2-Al2O3 при 800°С равны 23,4 и 37,0%; SnO2-Al2O3 - 13,3 и 13,1%; PbO-AbO3 - 16,9 и 19,5%.
3. Впервые разработан способ получения износоустойчивого катализатора для процесса окислительной ОДМ на основе водостойкого мелкосферического носителя SiO2, оптимизирован его химический состав. Показано, что наибольшей степенью конверсии метана (30,5%) и селективностью (41%) обладает многокомпонентный оксидный катализатор состава 4%Na2MoO4-10%Mn-O/SiO2.
4. Доказано, что процесс ОДМ на катализаторе 4%Na2MoO4-10%Mn-O/SiO2 протекает в кинетической области; произведена оценка вариантов механизма химических превращений; для найденной схемы рассчитаны численные значения кинетических параметров (энергий активации и предэкспоненциальных множителей).
5. На основе математического моделирования организованного кипящего слоя с использованием объемной малогабаритной насадки показано, что снижение проскока газа приводит к перераспределение процессов горения между плотной и пузырьковой газовыми фазами, повышению как конверсии, так и селективности процесса ОДМ.
Разработан высокоэффективный способ разделения продукционной смеси процесса ОДМ путем селективной адсорбция молекул этилена и этана на цеолите СаА. Определены константы равновесия адсорбции и величины предельной сорбции этана и этилена на цеолите. Показано, что степень извлечения углеводородом С2 из реальной газовой смеси достигает 98-99 %.