Счастливая Светлана Викторовна. Разработка промышленных методов получения эфиров молочной кислоты : Щаслива Світлана Вікторівна. Розробка промислових методів отримання ефірів молочної кислоти Happy Svetlana Viktorovna. Development of industrial methods for the production of lactic acid esters

Краткое описание

Счастливая Светлана Викторовна. Разработка промышленных методов получения эфиров молочной кислоты : диссертация... кандидата химических наук : 05.17.04 Москва, 2007 119 с. РГБ ОД, 61:07-2/489

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева
На правах рукописи
СЧАСТЛИВАЯ СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА
РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕТОДОВ
ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ МОЛОЧНОЙ
КИСЛОТЫ
05.17.04 -технология органических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель
кандидат химических наук
доцент Козловский Р.А.
Москва - 2007
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Механизм и кинетика реакций этерификации, полиэтерификации и алкоголиза 6
1.2. Катализаторы процессов этерификации, полиэтерификации и алкоголиза 13
1.3. Термодинамика реакций этерификации, полиэтерификации и алкоголиза 15
1.4. Технология процессов этерификации, нолиэтерификации и алкоголиза 17
1.5. Нолучениеэфироа молочной кислоты 21
1.5.1. Механизм и кинетика реакции этерификации молочной кислоты спиртами 21
1.5.2. Основные способы получения сложных эфиров молочной кислоты 28
1.6. Ностановка задачи 32
2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА 33
2.1. Исходные вещества 33
2.2 Получаемые продукты 34
2.3. Методика опытов по исследованию кинетики реакции этерификации
молочной кислоты н-бутанолом в периодическом реакторе смешения 35
2.4. Методика опыгов по исследованию кинетики реакции этерификации
молочной кислоты н-бутанолом в трубчатом реакторе 36
2.5. Методика проведения опытов на полупериодической установке получения
бутиллактата 37
2.6 Методика получения олигомеров молочной кислоты 38
2.7. Методика проведения экспериментов на непрерывной установке получения
метиллактата 39
2.8. Методика определения кислотного числа и эфирного числа 40
2.8.1 Методика определения кислотного числа 40
2.8.2 Методика определения эфирного числа 41
2.9. Методики газохроматографического анализа 41
2.10. Методика определения обменной емкости катионитов 44
3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
Н-БУТИЛОВЫМ СПИРТОМ 45
3.1. Кинетика реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом в периодическом
реакторе смешения 45
3.2. Кинетика реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом в проточном
(трубчатом) реакторе 54
3
4. КИНЕТИКА И СОСТАВ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ АЛКОГОЛИЗА
ОЛИГОМЕРОВ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ 58
4.1. Алкоголиз олигомеров молочной кислоты метанолом. Катализатор
п-толуолсульфокислота 58
4.2. Алкоголиз олигомеров молочной кислоты метанолом. Катализатор
тетробутоксититан 62
5. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ
МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ 71
5.1. Разработка промышленного метод получения бутиллактата 71
5.1.1 Результаты экспериментов по получению бутилалктата в
полупериодической циркуляционной установке 71
5.1.2 Построение математической модели полупериодической циркуляционной установки
по получению бутиллактата 78
5.1.S Выделение бутиллактата из реакционной смеси 83
5.1.4 Технологическая схема получения бутиллактата 85
5.1.5 Расчет объема катализатора в трубчатом реакторе 88
5.2 Разработка промышленного метода получения метиллактата 92
5.2.1 Результаты экспериментов по получению метиллактата в непрерывной
лабораторной установке 92
5.2.2 Выделение метиллактата из реакционной массы 106
5.2.3 Технологическая схема получения метиллактата 109
5.2.4 Расчет реакционного узла пилотной установки по получению метиллактата 113
ВЫВОДЫ 117
ЛИТЕРАТУРА 118
4
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важнейших проблем, с которой столкнулась мировая цивилизация сегодня,
является проблема загрязнения окружающей среды продуктами нефтехимии. К таким отходам
относятся органические растворители (хлоралифатические, ароматические и хлорароматические
углеводороды, кетоны, эфиры и др.), представляющие собой легколетучие и токсичные вещества,
способные при захоронении или сжигании образовывать высокотоксичные вещества. Кроме того,
в странах Евросоюза постановлением Европарламента от 29.10.2003 г. были внесены изменения в
REACH (регистрация, оценка, легализация и ограничение использования химических веществ),
касающиеся ограничения содержания или запрещения использования ряда хлоралифатических и
хлорароматических растворителей. Например, содержание хлороформа, тетрахлорметана в
препаратах для чистки поверхностей не должно превышать 0.1% масс, а использование
тетрахлорэтанов полностью запрещено для приготовления лекарственных препаратов и
косметических средств. Таким образом возникла необходимость разработки производства
«зеленых» растворителей, способных заменить токсичные.
В настоящее время в странах с больщими ресурсами растительной биомассы ведутся
интенсивные работы по поиску эффективных способов ее переработки, и уже сейчас
осуществляется опытно-промыпшенная реализация некоторых процессов термохимической и
микробиологической переработки биомассы в спирты, кислоты, жидкие и газообразные топлива
[1]. Так, одним из основных продуктов, получаемых из биомассы, является молочная кислота.
До недавнего времени относительно высокая стоимость молочной кислоты являлась
основным фактором, ограничивающим ее щирокое применение в качестве исходного сырья для
синтеза других продуктов.
Разрабатываемые в последнее время новые технологии микробиологического синтеза
молочной кислоты позволяют получать относительно чистые растворы молочной кислоты при
низкой себестоимости и применять их в качестве сырья для синтеза новых биоразлагаемых
растворителей и полимеров, способных вытеснять многие из ныне используемых, прежде всего
благодаря их не токсичности, подверженности био- и фотодеградации, совместимости с
природной средой и возможности их выработки из возобновляемого сырья.
В связи с вышеизложенным, весьма актуальными являются разработки, направленные на
поиск эффективных способов переработки продуктов биосинтеза в ценные биоразлагаемые
товары народного нотребления.
Целью данной работы является разработка высокоэффективной малоотходной технологии
синтеза сложных эфиров молочной кислоты и метилового, н-бутилового спиртов. Являясь
высококипящими веществами, данные эфиры хорошо смешиваются с больщим количеством
органических веществ, такими как ароматические углеводороды, алифатические спирты и эфиры
5
жирных кислот [2] и щироко используются в качестве растворителей эфиров нитро- и
этилцеллюлозы, лаков различного назначения, а также высокоэффективного растворителя при
производстве фоторезисторов [3]. В свою очередь, являясь нетоксичными веществами,
обладающими свойствами физиологического охлаждающего воздействия на кожу и слизистую
оболочку, эфиры молочной кислоты используются в изделиях, для которых желателен длительный
эффект физиологического охлаждения. Например, в товарах типа жевательной резинки,
жевательном табаке, сигаретах, мороженом, кондитерских и спиртных напитках и
фармацевтических препаратах, составах для ухода за телом или косметических составах для зубов,
в частности, в составах для чистки полости рта, духов, порощков, лосьонов, мазей, щампуней и
мыл [4-6].
Основными этапами данной работы являются:
- исследование кинетики реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом с
использованием в качестве катализатора катионообменной смолы;
- разработка математической модели полупериодической циркуляционной установки по
синтезу бутиллактата;
- исследование кинетических закономерностей протекания реакции метанолиза олигомеров
молочной кислоты с использованием в качестве катализаторов п-толуолсульфокислоты и
тетробутоксититана;
- оптимизация условий процесса по получению метиллактата на лабораторной установке
непрерывного действия.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Изучена кинетика реакции этерификации концентрированной водной молочной
кислоты н-бутанолом в отсутствии растворителей нри катализе катионно-обменной
смолой. Получены кинетические уравнения, нозволяющие адекватно описывать процесс в
периодичесом реакторе с мешалкой и в проточном трубчатом реакторе с неподвижным
слоем гетерогенного катализатора. Скорость реакции подчиняется кинетическому
уравнению вида Ленгмюра-Хиншельвуда. Определены константы скорости и адсорбции
воды, их температурные зависимости, а так же констапта равновесия.
2. Разработан способ получения бутиллактата в полупериодической
циркуляционной установке. Установка состоит из куба и циркуляционного контура, в
котором расположен проточный трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора
(сульфокатионит). Образующаяся в процессе реакции вода непрерывно удаляется из
системы, что позволяет получать высокие степени конверсии молочной кислоты (до
99.8%). Лабораторный прототип установки позволяет получать целевой продукт с
выходом до 99% на стадии синтеза и до 97,6% на стадии вьщеления.
3. Разработана математическая модель полупериодической циркуляционной
установки по получению бутиллактата, адекватно описывающая экспериментальные
данные. Данная модель может служить инструментом для оптимизации реакторного узла
и условий проведения процесса.
4. Изучены кинетические закономерности протекания реакции метанолиза
олигомеров молочной кислоты с использованием в качестве катализаторов п-
толуолсульфокислоты и тетробутоксититана. Получена математическая модель процесса,
протекающего при катализе Ti(OC4H9)4. Модель учитывает изменение степени
олигомеризации в ходе реакции и позволяет с достаточной точностью онисывать скорость
образования целевого продукта - метиллактата.
5. Разработан способ получения метиллактата алкоголизом олигомеров молочной
кислоты в непрерывном реакторе смешения, с иснользованием гомогенных катализаторов.
Показано, что наиболее эффективны в данном процессе апротонные кислотные
катализаторы (октаноат олова и Ti(OC4H9)4). Экспериментально установлены
оптимальные условия проведепия процесса и на их основе разработана технологическая
схема пилотной установки по получению метиллактата. Лабораторный прототип
установки позволяет получать целевой продукт с производительностью до 0,95 кг/(л-ч) и с
выходом по исходному олигомеру выще 96 %.