ЛЕГКО- ТА САМООЧИСНІ КАЛЬЦІЙБОРОСИЛІКАТНІ СКЛОКОМПОЗИЦІЙН1 ПОКРИТТЯ ДЛЯ ПОБУТОВОГО НАГРІВАЛЬНОГО ОБЛАДНАННЯ : ЛЕГКО-и самоочищающиеся КАЛЬЦИЙБОРОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ БЫТОВОГО НАГРЕВАТЕЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Краткое описание

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ НСТИТУТ»
На правах рукопису
Курякін Микола Олександрович
УДК 666.293
ЛЕГКО- ТА САМООЧИСНІ КАЛЬЦІЙБОРОСИЛІКАТНІ
СКЛОКОМПОЗИЦІЙН1 ПОКРИТТЯ ДЛЯ ПОБУТОВОГО НАГРІВАЛЬНОГО ОБЛАДНАННЯ
Спеціальність 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук
Науковий керівник Брагіна Людмила Лазарівна Доктор технічних, наук, професор
Харків-2013

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ. 5
ВСТУП.. 6
РОЗДІЛ 1. АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД.. 12
1.1. Матеріали для виготовлення духових шаф побутових плит та їх здатність до очищення від харчових забруднень. 13
1.1.1. Нержавіюча сталь та металеві покриття. 14
1.1.2. Алюмінована сталь. 14
1.1.3. Маловуглецева сталь із склоемалевими покриттями. 15
1.2. Властивості покриттів для духових шаф побутових плит. 32
1.2.1. Властивості ЕТС-покриттів та їх поверхнева структура. 34
1.3. Технології отримання емалевих покриттів на духових шафах. 37
1.4. Висновки. 38
РОЗДІЛ 2. ОБҐРУНТУВАННЯ ВИБОРУ НАПРЯМКУ ТА МЕТОДИКИ ДОСЛІДЖЕНЬ 40
2.1. Вибір напрямку досліджень. 40
2.2. Методика досліджень. 42
2.2.1. Обґрунтування вибору розрахункової методики визначення в’язкості стекол 43
2.2.2. Вибір методу визначення вільної поверхневої енергії експериментальних склопокриттів. 48
2.2.3. Обґрунтування методу визначення легкості очистки емалевих покриттів 52
РОЗДІЛ 3. РОЗРОБКА ОСНОВ ОТРИМАННЯ САМООЧИСНИХ СКЛОПОКРИТТІВ 59
3.1. Встановлення комплексу критеріїв-вимог до властивостей склоемалі основи каталітичних склокомпозиційних покриттів. 59
3.2. Вибір складів дослідних емалей та отримання покриттів на їх основі 60
3.3. Розрахунок фізико-хімічних властивостей дослідних емалевих фрит. 64
3.3.1. В’язкість. 64
3.3.2. Температурний коефіціент лінійного розширення. 65
3.3.3. Поверхневий натяг. 65
3.4. Експериментальне визначення властивостей емалевих фрит. 66
3.4.1. Крайовий кут змочування сталі та ґрунтових емалевих покриттів розплавами дослідних емалей. 66
3.4.2. Визначення інтервалу плавкості дослідних емалей. 67
3.4.3. Вибір каталізаторів окиснення і розкладання та визначення крайового кута їх змочування розплавом емалі ЛК-1. 68
3.5 Експериментальне визначення властивостей склоемалевих та склокомпозиційних покриттів. 70
3.5.1. Залежність відкритої поруватості та водопоглинання емалевогопокриття від температуривипалу. 70
3.5.2. Отримання каталітичних склокомпозиційних покриттів та визначення їх властивостей. 72
3.5.3. Визначення хімічної стійкості склоемалевого покриття. 87
3.6. Дослідження процесів фазоутворення в експериментальних композиціях та їх вплив на каталітичну активність покриттів. 87
3.7. Висновки. 94
РОЗДІЛ 4. РОЗРОБКА ОСНОВ ОДЕРЖАННЯ ЛЕГКООЧИСНИХ СКЛОПОКРИТТІВ 96
4.1. Вибір складів експериментальних фрит. 96
4.2. Вибір режиму варіння експериментальних фрит. 97
4.3. Дослідження властивостей експериментальних фрит та процесів формування легкоочисних покриттів. 102
4.3.1. Розрахунок поверхневого натягу дослідних фрит. 102
4.3.2 Визначення ТКЛР дослідних фрит. 102
4.3.3. Визначення інтервалу плавкості дослідних емалей. 104
4.3.4. Змочування сталі розплавами експериментальних емалей. 107
4.4. Експериментальне визначення фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей емалевих та композиційних покриттів. 109
4.4.1. Отримання експериментальних покриттів. 109
4.4.2. Визначення вільної поверхневої енергії дослідних емалевих покриттів 109
4.4.3. Хімічна та термічна стійкість дослідних емалевих покриттів. 113
4.4.4. Процеси фазоутворення в експериментальних фритах та поліфритних композиціях. 113
4.5. Умови отримання легкоочисних покриттів та вибір типу легкоочисного покриття. 121
4.6 Висновки. 123
РОЗДІЛ 5. РОЗРОБКА ЄДИНОЇ КОМПОЗИЦІЇ ДЛЯ ОТРИМАННЯ СКЛОКРИСТАЛІЧНИХ ЛЕГКООЧИСНИХ ТА КАТАЛІТИЧНИХ ПОКРИТТІВ 125
5.1. Розробка складу скловидного та склокристалічноого компонентів легкоочисного покриття. 125
5.1.1. Синтез склокристалічного компонента експериментального легкоочисного покриття. 126
5.1.2. Синтез скломатриці експериментального легкоочисного покриття. 130
5.2. Плавкісні характеристики компонентів легкоочисного покриття. 131
5.2.1. Змочувальна здатність розплавів фрит. 132
5.2.2. Плавкість фрит. 132
5.3 Температурний коефіцієнт лінійного розширення компонентів легкоочисного покриття. 133
5.4. Дослідження кристалізації склокристалічного компоненту покриття. 135
5.5 Дослідження властивостей дослідних легкоочисних покриттів. 137
5.5.1. Вільна поверхнева енергія дослідних покриттів. 137
5.5.2 Хімічна стійкість дослідних покриттів. 139
5.5.3. Мікротвердість дослідних покриттів. 140
5.5.4. Легкість очищення та самоочищення дослідних покриттів. 142
5.6. Висновки. 146
РОЗДІЛ 6. РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЧНОЇ СХЕМИ ВИГОТОВЛЕННЯ ФРИТ І ОТРИМАННЯ ЛЕГКО- ТА САМООЧИСНИХ ПОКРИТТІВ НА ЇЇ ОСНОВІ ТА ДОСЛІДНО-ПРОМИСЛОВІ ВИРОБУВАННЯ.. 148
6.1. Розробка технологічної схеми виготовлення фрит і отримання легко- та самоочисних покриттів на її основі 148
6.2. Дослідно-промислові випробування. 150
ДОДАТКИ.. 171

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ

ETC
η
γ
θ
σ
RM I
RM II
W
П
Ra

Rz

easy to clean, легкоочисний
динамічна в’язкість, Па·с
вільна поверхнева енергія, мДж/м2
крайовий кут змочування, град
поверхневий натяг, мН/м
резистивний засіб першого роду
резистивний засіб другого роду
водопоглинання, %
відкрита поруватість, %
середнє арифметичне абсолютних значень відхилень профілю в межах базової довжини, мкм
сума середніх абсолютних значень висот п’яти найбільших виступів профілю та глибин п’яти найбільших впадин профілю в межах базової лінії, мкм

ВСТУП
Актуальність теми. Значний об’єм побутової нагрівальної техніки, зокрема електричних та газових плит, виробляється в Україні та світі з використанням антикорозійних захисно-декоративних покриттів, серед яких найбільш універсальними та поширеними є склоемалеві покриття завдяки комплексу фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей.
Недоліком традиційних склоемалевих покриттів є неможливість очищення їх поверхні від пригорілих харчових забруднень без застосування лужних засобів та значних зусиль, що суттєво скорочує термін експлуатації вказаних виробів та погіршує умови побуту людини.
Підвищення екологічних вимог до матеріалів, які застосовуються в житлових приміщеннях, а також прагнення до покращення умов обслуговування кухонного обладнання обумовили необхідність розробок склоемалей для отримання покриттів із здатністю до легкого або самостійного видалення харчових забруднень з їх поверхні.
В Україні зростаючий попит на побутові плити із легко- та самоочисними склоемалевими покриттями задовольняється лише за рахунок імпорту у зв’язку з відсутністю розробок вітчизняних складів таких склоемалей та їх виробництва. Створення принципів одержання універсальних склоемалей вказаного типу з подальшим їх впровадженням дозволить суттєво підвищити конкурентоспроможність вітчизняної продукції побутового призначення, великомасштабне виробництво якої здійснюють провідні українські підприємства цієї галузі, та суттєво знизити імпортозалежність у відповідному споживчому секторі.
У зв’язку з цим розробка складів та технології одержання і застосування легко- і самоочисних покриттів на базі вітчизняної сировини є актуальним науково-технічним завданням, на вирішення якого спрямована дана дисертаційна робота.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «Харківський політехнічний інститут». Здобувач як виконавець проводив дослідження в рамках завдань прикладної держбюджетної НДР МОН України «Розробка експериментальних складів тонкодисперсних силікатних сухих композицій для шлікерного емалювання сталевих виробів» (Д.Р.№0111U002279) і у відповідності з госпдоговірною темою № 51131 «Відпрацювання технологічних параметрів одержання склоемалевих покриттів на деталях плит за технологією PUESTA» (ПАТ «Грета», м. Дружківка).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи розробка хімічно та термічно стійких легкоочисних та самоочисних каталітичних кальційборосилікатних склопокриттів для захисту сталевих деталей побутового нагрівального обладнання. Для досягнення поставленої мети сформульовані наступні задачі:
- розробити умови одержання каталітичних самоочисних покриттів і визначити тип каталізаторів, які забезпечать максимальну здатність склопокриттів до самоочищення;
- розробити основи одержання склопокриттів, здатних до легкого очищення від пригорілих харчових забруднень та технологічних в умовах вітчизняного виробництва побутового нагрівального обладнання;
- обрати вихідні склоутворюючі системи та розробити поліфункціональну склокомпозицію для отримання як легкоочисних, так і самоочисних каталітичних покриттів, встановити механізм процесів формування покриттів, які забезпечують функції їх легкого очищення або самоочищення;
- визначити закономірності каталітичного самоочищення склопокриттів;
- розробити технологію одержання легкоочисних та каталітичних покриттів і провести їх дослідно-промислові випробування з наступною рекомендацією для подальшого впровадження в промислових умовах при виробництві побутових газових та електричних плит.
Об’єкт дослідження: процеси одержання легкоочисних та самоочисних склопокриттів на маловуглецевих сталях.
Предмет дослідження: закономірності формування, фізико-хімічні властивості та технологічні параметри отримання легкоочисних і самоочисних склокомпозиційних покриттів для захисту побутового нагрівального обладнання.
Методи дослідження. При виконанні роботи використані сучасні фізико-хімічні методи. Фазовий склад склоемалей та розроблених покриттів визначали за допомогою рентгенофазового методу аналізу (РФА) на дифрактометрі рентгенівському ДРОН-3М. Для дослідження кристалізаційної здатності фрит та процесів, що відбуваються при випалі покриттів, використано методи градієнтно-термічного та диференціально-термічного аналізу (ДТА) на дериватографі системи Паулік-Паулік-Ердей. Визначення фізико-хімічних властивостей фрит та експлуатаційних характеристик склопокриттів, включаючи здатність до легкого очищення і самоочищення, проводили з використанням стандартних і спеціальних методик методу П.Денні, стандарту ДСТУ ISO 8291:2005, тесту «Plum jam» (видалення пригорілих харчових продуктів). Обробка експериментальних даних та оптимізація складу склоемалевого покриття здійснені з залученням методів математичного планування експерименту та програмних пакетів Mathcad і Statistica. Розрахунки фізико-хімічних властивостей та термодинамічних параметрів проведено на ПЕОМ за допомогою програм здобувача.
Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що здобувачем вперше:
- теоретично обґрунтовано і експериментально доведено можливість отримання легко- або самоочисних хімічно та термічно стійких склопокриттів на основі єдиної композиції з двох кальційборосилікатних фрит: скломатриці та фрити-наповнювача в системах Na2O K2O CaO B2O3 TiO2 SiO2 та Na2O K2O CaO B2O3 SiO2;
- виявлено переважний вплив дисперсійної складової вільної поверхневої енергії кальцієвоборосилікатних склокомпозиційних легкоочисних покриттів на адгезію та міцність зчеплення пригорілих сумішей органічних речовин з ними, причому сумарне значення вільної поверхневої енергії для таких покриттів не повинно перевищувати 55 мДж/м2;
- встановлено механізм формування легко- і самоочисних склопокриттів на основі єдиної композиції, який полягає в утворенні в ній в процесі короткочасного випалу хімічно стійких тугоплавких кристалічних сполук, що зміцнюють структуру легкоочисного покриття (мікротвердість до 6,87 ГПа) або забезпечують здатність до розкладання органічних сполук самоочисного покриття.
- обґрунтовано та експериментально підтверджено запропоновані основи технології одержання каталітичних самоочисних склокомпозиційних покриттів зі здатністю до самоочищення більше 60 % при температурі 250 °С, яка забезпечується високою відкритою поруватістю (18 22 %), що є більш визначальною у порівнянні з поверхневою шорсткістю покриттів, та наявністю в них кристалічних фаз: воластоніту та псевдоволастоніту як каталізаторів розкладання та манган (IV) оксиду як каталізатора окиснення органічних компонентів забруднень.
Практичне значення отриманих результатів для галузі емалювання металів полягає у створенні технології одержання на деталях з маловуглецевої сталі нагрівального обладнання на основі розробленої єдиної композиції або самоочисних склопокриттів при температурі випалу 700 °С (патент України на винахід «Самоочисне каталітичне покриття» № 93961), або легкоочисних склокомпозиційних покриттів при температурі випалу 840 °С.
Відпрацьовані технологічні параметри емалювання сталевих духових шаф побутових плит із застосуванням розроблених покриттів, які мають промислову доцільність.
Розроблено проект технологічної інструкції виготовлення склофрит для одержання легко- і самоочисних покриттів деталей духових шаф побутових плит з маловуглецевої сталі. На основі позитивних результатів проведених на ПАТ «Норд» (м. Донецьк) та ПАТ «Грета» (м. Дружковка) дослідно-промислових випробувань розроблених покриттів видано рекомендації щодо подальшого їх впровадження у виробництво сталевих деталей побутових плит. Очікуваний економічний ефект при використанні легкоочисного покриття становить у порівнянні з відомими закордонними складами покриттів аналогічного призначення 3867,5 грн / т, а самоочисного каталітичного 6713,7грн / т двофритної композиції завдяки її хімічному складу розробленої композиції та використанню недефіцитних вітчизняних сировинних матеріалів.
Результати дисертаційної роботи впроваджено у навчальному процесі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ» в курсах «Хімічна технологія емалей та захисних покриттів», «Сучасні процеси, технології, методи досліджень та прилади», «Спеціальні склоемалеві та склокомпозиційні покриття».
Особистий внесок здобувача. Усі положення і результати дисертації, що виносяться на захист, отримані здобувачем особисто. Серед них: систематизація даних щодо технології одержання спеціальних покриттів на деталях побутової техніки, визначення комплексу технологічних та експлуатаційних властивостей дослідних емалевих фрит; встановлення особливостей формування композиційних покриттів із каталітичним компонентом, розробка критеріїв синтезу компонентів легкоочисного покриття, підготовка та участь у проведенні дослідно-промислових випробувань. Внесок співавторів сумісних публікацій полягав в участі у постановці завдань дисертаційної роботи і обговоренні результатів лабораторних та виробничих експериментів, а також підготовці результатів досліджень до публікування.
Апробація результатів дисертації. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на: IV Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення» (м.Донецьк, 2010 р.), Міжнародній науково-технічній конференції «Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких і силікатних матеріалів» (м.Харків, 2010 р.), Міжнародній науково-технічній конференції «Сучасні проблеми нано-, енерго- та ресурсозберігаючих і екологічно орієнтованих хімічних технологій» (м.Харків, 2010 р.), ІІ Міжнародній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Сучасні технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів» (м.Харків, 2011 р.), V Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології» (м.Дніпропетровськ, 2011 р.), V Балтійській конференції з силікатних матеріалів «Baltsilica 2011» (м.Ріга, 2011 р.), ІV Міжнародній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (м.Київ, 2012 р.), Міжнародній науково-технічній конференції «Технологія та застосування вогнетривів і технічної кераміки у промисловості» (м.Харків, 2012 р.), XXII Міжнародному конгресі емальєрів (м.Кельн, Німеччина, 2012 р.), VII Міжнародній науково-технічній конференції Української асоціації емалювальників «Актуальні проблеми емалювальної галузі та шляхи їх вирішення» (м. Новомосковськ, 2012 р.).

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковано у 16 наукових працях, серед них 5 статей у фахових наукових виданнях України, 1 стаття в міжнародному Internet-виданні, 9 у матеріалах наукових конференцій та 1 патент України на винахід.

Список литературы

В результаті виконання дисертаційної роботи на основі теоретичних та експериментальних досліджень вирішено науково-практичну задачу, спрямовану на розробку складу, технології та застосування кальційборосилікатних склокомпозиційних покриттів для захисту сталевих деталей побутового нагрівального обладнання, які характеризуються здатністю як до легкого очищення, так і до самоочищення від харчових забруднень. Основні висновки роботи:
1. Розроблено умови одержання самоочисних склокомпозиційних каталітичних покриттів, які полягають у досягненні максимальної здатності покриттів до самоочищення шляхом застосування каталізаторів окиснення та розкладання: воластоніту та MnO2 відповідно, а також забезпечення значної поруватості таких покриттів в межах 18 22 % шляхом регулювання температурно-часового режиму їх випалу.
2. Розроблено основи одержання легкоочисних склопокриттів, що включають обов’язкову кристалізацію в них при короткочасному випалі переважно хімічно стійких сполук, значення вільної поверхневої енергії покриттів не вище 55 мДж/м2, а також такі плавкісні характеристики стекол, які забезпечують утворення оплавленого бездефектного покриття при 840 °С. Експериментально доведено, що найбільш технологічними в умовах вітчизняного виробництва сталевого побутового нагрівального обладнання є двофритні покривні склопокриття.
3. Обґрунтовано вибір системи Na2O К2O CaO В2O3 TiO2 SiO2 як вихідної для створення поліфункціональної двофритної склокомпозиції для одержання і легкоочисних, і самоочисних каталітичних покриттів, в якій отримано склофриту із молярним співвідношенням SiO2:CaO= 41:28, що забезпечує при короткочасному випалі кристалізацію воластоніту, а також склофриту із молярним співвідношенням SiO2:B2O3 = 43:11 для забезпечення хімічної стійкості покриттів.
4. Доведено, що склокристалічний компонент склопокриття, яке було отримано на основі створених склокомпонентів і характеризується поверхневою енергією 54,38 мДж/м2 та найвищою здатністю до легкого очищення 10 балів з 10 за тестом Plum Jam, утворює при температурі випалу 700 900 °С фази α-CaSiO3 та β-CaSiO3, які забезпечують значення мікротвердості оплавлених покриттів до 6,87 ГПа, а також здатність поруватих покриттів до каталітичного самоочищення від харчових забруднень жирів до 10 циклів.
5. Встановлено температурну (експоненціальна) та часову (лінійна) закономірності зростання інтенсивності самоочищення розробленого склокомпозиційного покриття, які свідчать про його суттєву здатність до самоочищення при робочих температурах експлуатації нагрівального обладнання (200 250 °С).
6. Розроблено технологію одержання і проведено дослідно-промислові випробування створених покриттів з наступною рекомендацією їх для подальшого впровадження в промислових умовах при виробництві проведених на ПАТ «Норд» (м. Донецьк) та ПАТ «Грета» (м. Дружківка) духових шаф побутових газових та електричних плит. Очікуваний економічний ефект при використанні легкоочисного покриття становить у порівнянні з відомими закордонними складами покриттів аналогічного призначення 3867,5 грн. / т, а самоочисного каталітичного 6713,7грн / т завдяки хімічному складу розробленої композиції та використанню недефіцитних вітчизняних сировинних матеріалів.
7. Результати дисертаційної роботи впроваджено у навчальному процесі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ» в курсах «Хімічна технологія емалей та захисних покриттів», «Сучасні процеси, технології, методи досліджень та прилади», «Спеціальні склоемалеві та склокомпозиційні покриття».

СОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Sarrazy K. RealEase® Coating / K. Sarrazy // Technical Papers of 21st International Enamellers Congress. ― Shanghai, 2008. ― P. 76 ― 81.
2. Энциклопедия неорганических материалов : в 2 т. / под ред. ФедорченкоИ.М. ― К.: Главная редакция УСЭ, 1977 ― .―
Т.1. ― 1977. ― 840 с.
3. Sedriks A.J. Corrosion of Stainless Steel / A.J. Sedriks. ― [2nd ed.]. ― New York: John Wiley and Sons, Inc., 1996. ― 200 p.
4. Pat. 7566472 B2 USA IPC A23L 1/00, A47J 36/02. Easy-to-Clean Cooking Surface and Electric Household Appliance Comprising Same / Coudurier A.; applicant and assignee SEB S.A., Ecully. ― № PCT/FR2004/002244; Filed 09.02.2004 ; Date of Patent 07.28.2009.
5. Pat. 2009/0191323 A1 USA IPC A23L 1/84, A21B 3/13. Easy-to-Clean Cooking Surface / Coudurier A.; applicant and assignee SEB S.A., Ecully. ― № 12/420153; Filed 04.08.2009 ; Date of Patent 07.30.2009.
6. Look No Further For the World’s Best Source for Aluminized Steel [Electronic resource]. ― Mode of access : http://www.atlassteel.com/Products/aluminizedSteel. aspx.
7. Kalmus S. Difference Between Stainless Steel And Aluminized Steel Bakeware [Electronic resource] / S. Kalmus. ― Mode of access : http://www.ehow.com/ facts_7663390_difference-steel-aluminized-steel-bakeware.html.
8. Jacobs D. Smaltura di Forni / D. Jacobs // Smalto Porcellanatо. ― 2006. ― № 1. ― Р. 36 ― 44.
9. Cola E. The Market of Household Appliances / E. Cola, S. Pagliuca. ― Milano: Centro Italiano Smalti Porcellanati, 2002. ― 36 p.
10. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие / [Брагина Л.Л., Зубехин А.П., Белый Я.И. и др.]; под. ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. ― Харьков: НТУ «ХПИ»; Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. ― 484 с.
11. Петцольд А. Эмаль и эмалирование / А. Петцольд, Г. Пёшманн ― М.: Металлургия. ― 1991. ― 576 с.
12. Пат. 44973 Україна МПК С03С 8/00. Склоемалева фрита подвійного призначення / Брагіна Л.Л., Шалигіна О.В., Покроєва Я.О. [та ін.]; заявник і патентовласник Національний технічний університет «Харківский політехнічний інститут». ― № u200903775 ; заявл. 17.04.2009 ; опубл. 26.10.2009, Бюл. № 20.
13. Fritte di smalto per l’applicazione elettrostatica a polvere / L. Bragina, G.Voronov, Y. Pokroeva [et al.] // Smalto Porcellanatо. ― 2010. ― № 2. ― Р. 14 ― 21.
14. Pat. 7005396 B2 USA IPC C03C 8/08, C03C 8/22, C03C 3/17, C03C 3/19. Enamel Composition. / Espargilliére S., Schanné A., Roques F.; applicant and assignee Ferro France-S.A.R.L, Saint Dizier. ― № 10/311182 ; Filed 07.25.2001 ; Date of Patent 03.28.2006.
15. Pat. 2012/0034472 А1 USA IPC B32B 15/04, B05B 3/02, C23C 4/12, B32B 3/00, B05D 5/00. Enamel Coating, Coated Article and Method of Coating an Article. / Pedersen T.F, Wiesinger R.; applicant and assignee Electrolux Home Products Corp. N.V., Brussel. ― № 13/14803 ; Filed 03.01.2010 ; Date of Patent 10.21.2011.
16. Gleditzsch S. Smaltura Elettrostatica a Polvere di Forni da Cucina / S.Gleditzsch // Smalto Porcellanatо. ― 1998. ― № 1. ― Р. 19 ― 27.
17. Pat. 5264287 USA IPC B32B 15/00. Rare-Earth Containing Frits Having a High Glass Transition Temperature and their Use for the Production of Enamels Having Improved Heat Resistance / Grebe V.J., Saad E.E., Sproson D.W. [et al.]; applicant and assignee Miles Inc., Pittsburgh. ― № 988056 ; Filed 12.09.1992; Date of Patent 10.23. 1993.
18. Bouše V. Smalty a jejich použití v protikorozní ochraně. / V. Bouše, A.Krajina, А. Moravčík. ― Praha: SNTL, 1986. ― 118 s.
19. EP0878667A2 European Union IPC6 F24C 14/02. Pyrolytic Self-cleaning Ovens / Cock T.D. ; applicant and assignee General Domestic Appliances Ltd., Peterborough. ― № 98303828.2 ; Filed 18.11.1998; Date of Patent 15.05.1998, bull. № 1998/47.
20. Bruni F. Utilizzo dello Zirconio negli Smalti Pirolitici / F. Bruni, G.Pasqualetti, F. Bruscoli [et al.] // Smalto Porcellanatо. ― 2006. ― № 3. ― Р.38― 41.
21. Pat. 5512521 USA IPC6 С03C 3/085; C03C 8/02. Cobalt Free, Black, Dual Purpose Porcelain Enamel Glass / Fu D., Grebe V.J.; applicant and assignee General Bayer AG., Pittsburgh. ― № 401597 ; Filed 09.03.1995; Date of Patent 30.04.1996.
22. Baldwin C. Advanced Coatings for the Home of Tomorrow / C. Baldwin, B.Devine, D. Fedak [et al.] // Appliance. ― 2006. ― № 12. ― P. 20 ― 30.
23. Faust W.D. What Happens When You Cook / W.D. Faust // Proceedings of the Porcelain Enamel Institute Technical Forum. ― Vol. 53 ― 1991. ― P. 80 ― 85.
24. Aronica A. Smalti Autopulenti Catalitici per Applicazione Elettrostatica a Polvere / A. Aronica // Smalto Porcellanatо. ― 2002. ― № 2. ― Р. 49 ― 53.
25. Pat. 4180482 USA IPC B01J 29/06, A21B 1/00. Self-Cleaning Catalytic Coating. / Nishino A., Sonetaka K., Kimura K. [et al.]; applicant and assignee Matsushita Electric Industrial Co., Kadoma. ― № 915260 ; Filed 13.06.1978; Date of Patent 25.12.1979.
26. Стефанюк И.В. Влияние условий формирования на каталитические свойства самоочищающихся покрытий / И.В. Стефанюк, В.В. Тавгень, В.Г. Шкадрецова [и др.] // Стекло и керамика. ― 2003. ― № 6. ― С. 27 ― 29.
27. Стайлз А.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. А.Б. Стайлз ; под ред. А.А. Слинкина. ― М.: Химия, 1991. ― 240 с.
28. Пат. 83770 Україна, МПК B01J 23/16, B01J 21/00, B01J 37/00, B01D 53/56, B01D 53/62. Каталізатор для очищення газів, що відходять, від оксиду азоту (ІІ) та оксиду вуглецю (ІІ) при їх спільній присутності і спосіб його одержання / Мельник С. Г., Штеменко О. В., Козлов О. М., Носенко О. В., Голеус В.І.; заявник і патентовласник Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ ― № a200704808 ; заявл. 11.08.2008 ; опубл. 25.04.2008, Бюл. № 8.
29. Pat. 3718498 USA IPC B44d 1/02. Catalytic Composition. / Denny P.J., Dowden D.A.; applicant and assignee ICI Ltd., London ― № 128684 ; Filed 29.03.1971; Date of Patent 27.02.1973.
30. Миначев Х.М. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах / Х.М. Миначев, В.В. Харламов. ― М.: Наука, 1990. ― 149 с.
31. Haag W. O. The active site of acidic aluminosilicate catalysts / W.O.Haag, R.M.Lago,P.B.Weisz // Nature. ― 1984. ― vol. 309. ― P. 589 591.
32. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. ― М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. ― 679с.
33. Pat. 4515862 USA IPC3 B32B 9/06, B32B 15/04. Coated Surface Capable of Decomposing Oils. / Maki M., Kaneko Y., Kobayashi I.; applicant and assignee Matsushita Electric Industrial Co., Kadoma ― № 586144 ; Filed 05.05.1984; Date of Patent 07.05.1985.
34. Pat. EP0565941В1 European Union МПК6 B01J 37/02. Catalytically Active Coating Composition / Weigand M., Voss E.; applicant and assignee Merck Patent GMBH, Darmstadt ― № 93105251.8 ; Filed 30.03.1993; Date of Patent 28.05.1997, bull. № 93/42.
35. Посуд зі склоподібним та фарфоровим емалевим покривом. Метод випробування на самоочищення [ISO 8291:1986, IDT] : ДСТУ ISO 8291:2005. ― [Чинний від 2007-01-01]. ― К.: Держспоживстандарт України 2007. ― 4 с. ― (Національний стандарт України).
36. Gypen L. Porcelain (Vitreous) Enamel: European and International Standardization [Electronic resource] / L. Gypen // Lectures of 22nd International Enamellers Congress. ― Cologne: DEV, 2012. ― Mode of access: http://www.iei-world.org/downloads/22nd/18%20GypenEuropstand.pdf.
37. Pat. 3547098 USA IPC A21b 1/00. Porcelain Enamels for Self Cleaning Oven. / Lee W.S.; applicant and assignee Ferro Corp., Cleveland ― № 19680322; Filed 22.03.1968 ; Date of Patent 15.12.1970.
38. Pat. 3988514 USA IPC2 B05D 7/22, B05D 3/02. Catalytic Material. / DennyP.J., Crooks D.A.; applicant and assignee ICI Ltd., London ― № 417935; Filed 21.11.1973 ; Date of Patent 26.10.1976.
39. Pat. 5387475 USA IPC B32B 9/00, B32B 33/00, B01J 21/00. Catalytic Coating for Cooking Surfaces. / Baresel D., Scharner P., Janku H.: applicant and assignee Bosch-Siemens Hausgeraete GmbH, Munich ― № 862534; Filed 13.12.1990 ; Date of Patent 07.02.1995.
40. Pat. 3888790 USA IPC B32b 15/18, B44d 1/34. Process For Preparing a Catalytically Active Ceramic Coating. / Chay D.M.; applicant and assignee Du Pont Co., Wilmington ― № 399328; Filed 20.09.1973; Date of Patent 10.06.1975.
41. Pat. 3759240 USA IPC A21B 1/00. Iron-Containing Porcelain Enamels for Self-Cleaning Cooking Oven. / Borowski. B.J.; applicant and assignee Ferro Corp., Cleveland ― № 282267; Filed 21.08.1972; Date of Patent 18.09.1973.
42. Pat. 3587556 USA IPC A21B 1/00. Self-Cleaning Cooking Device. / MorelandW.C.; applicant and assignee Westinghouse Electric Corp., Pittsburgh ― № 688712; Filed 07.12.1967; Date of Patent 28.07.1971.
43. Pat. WIPO 9828236 IPC7 C03C 8/02, C03C 8/22, C23D 5/00, C23D 5/04. Enamel Compositions, Process for Their Preparation and Their Use. / Leveaux M., Dhaese A., Dangreau N. [et al.]; applicant and assignee Bayer AG, Leverkusen. ― № 98/28236 ; Filed 07.02.1998; Date of Patent 08.13.1998.
44. Pemco Enamel Manual / ed. Lips K. ― [2nd ed.] ― Bruges: Pemco Brugge. ― 2008. ― 274 p.
45. Pagliuca S. Porcelain (Vitreous) Enamel / Pagliuca S., Faust W. ― Mantova: Tipografia Commerciale srl. ― 2011. ― 870 p.
46. Pat. WIPO 95/07865 IPC6 C03C 8/06. Rare-Earth Containing Alkali Silicate Frits and Their Use for the Preparation of Porcelain Enamel Coatings with Improved Cleanability / E.E. Saad, S.W. Ries. ; applicant and assignee Miles Inc., Pittsburgh. ― № PCT/US94/09940 ; Filed 08.01.1994; Date of Patent 03.23.1995.
47. Heyes M. The Role of Fluorine in Vitreous Enamels: Benefits and Problems / M. Heyes // Proceedings of the 20th International Enamellers Congress, 15 ― 19 May 2005. ― Istanbul: Turkish Ceramic Society, 2005. ― P. 57 ― 62.
48. Pat. EP 1256556 Europe IPC С03С 8/02. Porcelain Enamel Composition. / Eckmann J.C., Oumoumeme M.A.A., Roques F. ; applicant and assignee Ferro France S.A.R.L., Saint Dizier. ― № 01111365.1 ; Filed 09.05.2001; Date of Patent 13.11.2002. ― Bulletin 2002/46.
49. Посуд зі скловидним емалевим покриттям. Визначення стійкості до лимонної кислоти за кімнатної температури [ISO 2722:1997, IDT] : ДСТУ ISO 2722:2001. ― [Чинний від 2003-01-01]. ― К.: Держспоживстандарт України 2003. ― 6 с. ― (Національний стандарт України).
50. Pat. USA 6511931 B1 IPC7 С03С 8/22, С03С 3/21, С03С 8/08, С03С 27/00, С03С 4/20. Easy-To-Clean Matte Acid Resistant Ground Coat. / Baldwin С.A. ; applicant and assignee Ferro Corporation, Cleveland. ― № 09/906177 ; Filed 07.16.2001; Date of Patent 01.28.2003.
51. Pat. USA 2009BA0311514А1 IPC В32В 15/04, В32В 18/00, С03С 8/08 Coating Composition and Cooking Device or Cooking Receptacle Coated with the Same. / Shon J. C., Kim H.K., Jeon K.S. [et al.] ; applicant and assignee Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon-Si. ― № 12/230939 ; Filed 08.08.2008; Date of Patent 12.17.2009.
52. Pat. USA 2011/0262758 A1 IPC B32B 17/06, B32B 15/04, C03C 8/00, B05D 3/02. Enamel and Ground Coat Composition / Benford A.L., Gorecki A., Gazo L. ; applicant and assignee Ferro Corp., Cleveland. ― № 12/768213 ; Filed 27.04.2010; Date of Patent 10.27.2011.
53. Pat. Japan 2002322575 IPC A47J 36/04, C23D 5/00. Enamel Product from which Scorching Can Be Easily Removed / Nobushi I., Shinichi N., Rihei H.; applicant and assignee Ferro Enamels Japan Ltd. ― № JP20010126820 ; Filed 04.25.2001; Date of Patent 08.11.2002.
54. Baldwin C. Great Glass: A Look аt New Porcelain Enamel Materials and Applications / C. Baldwin, C. Hackler // Product Finishing. ― 2008. ― № 11. ― Р. 4 ― 10.
55. Naselli A. Aquarelease: La Rivoluzione Arriva dal Vapore / A. Naselli // Smalto Porcellanatо. ― 2006. ― № 3. ― Р. 42 ― 45.
56. Contato C. Metodo di Prova della Resistenza dello Smalto Porcellanato alla Corrosione All’aqua Bollente/Vapore: Proposta di Miglioramento del WG 7 / C.Contato, R.Persigilli, A.Sole // Smalto Porcellanato ― №1. ― 2010. ― P. 22 ― 27.
57. Pat. Germany 4102052 A1 IPC5 F24C 15/00. Easy Clean Surface for Internal Walls of Oven - is Provided by Fabric-Reinforced PTFE Film Attached by Studs, Magnets or Clamping Strips / Walz R. ; applicant and assignee Walz R., Neustatten. ― № 19910124 ; Filed 01.24.1992; Date of Patent 08.06.1992.
58. Aronica A. Real Ease™ / Aronica A., Baldwin C., Devine B. [et al.] // Proceedings of the 20th International Enamellers Congress, 15 ― 19 May 2005. ― Istanbul: Turkish Ceramic Society, 2005. ― P. 183 ― 192.
59. A Novel Non-Stick Porcelain Enamel / Baldwin C., Aronica A., Devine B. [et al.] // Appliance. ― 2004. ― № 11. ― P. 28 ― 31.
60. Pat. USA 2005/0148722 A1 IPC7 C08K 3/40, C08K 3/32. Hybrid Coating. / Aronica A., Coutouly D., Macaya D., Caisse R. ; applicant and assignee Ferro France S.A.R.L., Saint Dizier. ― № 276367; Filed 05.16.2003; Date of Patent 07.07.2005.
61. Pat. Europäische Union 1146066 A1 IPC7 C08G 77/442, C08F 299/08, C08F 290/14, A61K 6/093. Ormocere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung. / Albert P., Loehden G. Gall C., Borup B.; Antragsteller und Zessionar Degussa Dental GmbH & Co. KG, Hanau. ― № 01103297.6 ; Anmeldetag 02.13.2001; Veröffentlichungstag 10.17.2001. ― Patentblatt 2001/42.
62. Krzyzak M. Improvement of Enamel Surfaces by Sol-Gel Coating / M. Krzyzak, G.H. Frischat, P. Hellmold // Proceedings of the 20th International Enamellers Congress, 15 ― 19 May 2005. ― Istanbul: Turkish Ceramic Society, 2005. ― P. 212 ― 220.
63. Schlegel C. Come Rendere Funzionali le Superfici Vetrose con le Nanotecnologie / C. Schlegel // Smalto Porcellanato. ― 2007. ― № 1. ― Р. 6 ― 12.
64. Jiang W. Study on the Hydrophobic Property of Enamel Surface [Electronic resource] / W. Jiang, H. Quinan, Q. Fang [et al.] // Lectures of 22nd International Enamellers Congress. ― Cologne: DEV, 2012. ― Mode of access: http://www.iei-world.org/downloads/22nd/25JiangWeizhongStudy%20on%20the%20Hydrophobic%20Property%20of%20Enamel%20M.pdf.
65. Schlegel C. Glassy Surface Fuctionalisation by Nano-Modified Sol-Gel” Technology / C. Schlegel // Technical Papers of 21st International Enamellers Congress. ― Shanghai: CEIA, 2008. ― P. 41 ― 52.
66. Fedak D., Baldwin C. A Comparison of Enameled and Stainless-Stell Surfaces / D. Fedak, C. Baldwin // Appliance ― 2006 ― № 1. ― Р. 28 ― 31.
67. Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by the Taber Abraser : ASTM D 4060 ― 95. ― [Active since 1995-04-01]. ― West Conshohocken : American Society For Testing And Materials, 1995. ― 3 p. ― (ASTM Standard).
68. Павлушкин Н. М. Основы технологии ситаллов / Н. М. Павлушкин. ― М.: Стройиздат, 1983. ― 431с.
69. Carter B.C. Ceramic Materials: Science and Engineering / B.C. Carter, G.M. Norton. ― New York: Springer Science+Business Media. ― 2007. ― 716 p.
70. Саркисов П.Д. Стеклокристалические материалы в структуре современного материаловедения / П.Д. Саркисов, Н.Ю. Михайленко, Л.А. Орлова // Стекло и керамика. ― 2003. ― № 3. ― С. 8 ― 13.
71. McKinley K. Analysis of Fracture in Porcelain Enamels [Electronic resource] / K. McKinley, EveleH., C. Baldwin // Lectures of 22nd International Enamellers Congress. ― Cologne: DEV, 2012. ― Mode of access: http://www.iei-world.org/downloads/22nd/11BaldwinAnalysis %20of%20Fracture%20in%20Porcelain%20Enamels.pdf.
72. Manzini A. Smalto - La struttura bollosa / A. Manzini // Smalto Porcellanato ― 2005. ― № 3. ― P 10 ― 14.
73. Barinov Yu.D. Resistance of Glass-Enamel Coatings to Mechanical Effects / Yu.D. Barinov, B.Kh. Livshits // Glass and Ceramics. ― 1971. ― Vol. 28. ― №5. ―P. 299 ― 301.
74. Liang M. Microstructure and Properties of an Enamel Containing Nano-sized Crystals [Electronic resource] / Liang M., Hanning X., Liyuan Z // Lectures of 22nd International Enamellers Congress. ― Cologne: DEV, 2012. ― Mode of access: http://www.iei-world.org/downloads/22nd/24LiangMenglinMicrostructure%20and %20Properties%20of%20an%20Enamel%20Con.pdf.
75. Ходский Л.Г. Химически устойчивые стеклоэмали // Л.Г. Ходский. ― Минск: Навука і тэхніка, 1991. ― 111 с.
76. Comyn J. Adhesion Science // J. Comyn. ― Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1997 ― 146 p.
77. Baldi G. Multifunctional Behaviour of Nanostructured Porcelain Enamel [Electronic resource] / G.Baldi, A. Soldi, A. Signorini // Lectures of 22nd International Enamellers Congress. ― Cologne: DEV, 2012. ― Mode of access: http://www.iei-world.org/downloads/22nd/ 22BaldiEnglish.pdf.
78. Voss E. Smalti Super-Clean / E. Voss // Smalto Porcellanatо. ― 2004. ― № 2. ― Р. 18 ― 28.
79. Ubertazzi A. Vitreous Enamel / A. Ubertazzi, N. Wojciechowski. ― Milan: Hoepli. ― 2002. ― 200 p.
80. Capitanio L. Smalto Autopulente Catalitico Applicato con Spruzzatura Elettrostatica a Polvere / L. Capitanio // Smalto Porcellanatо. ― 1999. ― № 3. ― Р. 29 ― 32.
81. Bragina L. Enamels for New Enamelling Process / L. Bragina, A. Bondarenko // Proceedings of 19th International Enamellers Congress ― Venice: CISP, 2001. ― P. 173 ― 179.
82. Neumann J. Cost Comparison: Powder Coating v. electrophoretic Direct Enamelling of blanks / J. Neumann // Porcelain Enamel Digest. ― 2012. ― № 1. ― P. 20.
83. Pat. Germany 19806731 IPC6 C23D 5/02. Electrophoretic Enameling of Metal is Carried Out by the Two Coat-Single Fire System. / Sprickmann M., Wiengarten K. ; applicant and assignee Miele & Cie, Gutersloh. ― № 1006731 ; Filed 02.18.1998; Date of Patent 08.19.1999.
84. Leveaux M. Thin organic coated steel simplifies the enamelling process [Electronic resource] / M. Leveaux // Lectures of 22nd International Enamellers Congress. ― Cologne: DEV, 2012. ― Mode of access: http://www.iei-world.org/downloads/22nd/16LeveauxCoatedSteel.pdf.
85. Aronica A. Enamelling of Functionalized Steel Surfaces [Electronic resource] / Aronica A., Sarrazy K., Laplace V. [et al.] // Lectures of 22nd International Enamellers Congress. ― Cologne: DEV, 2012. ― Mode of access: http://www.iei-world.org/downloads/22nd/17Ferro%20_%20enameling%20of%20functionalised%20steel%20surfaces.pdf.
86. Зубехин А.П. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании: Учеб. пособие / А.П. Зубехин, В.Е. Горбатенко ― Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ). ― 1995. ― 170 с.
87. Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Porcelain Enamel and Glaze Frits and Fired Ceramic Whiteware Products by the Dilatometer Method : ASTM C 372-94 (2007). ― [Active since 01.01.2007] West Conshohocken : American Society For Testing And Materials, 1995. ― 5 p. ― (ASTM Standard).
88. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: Учеб. пособие / Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. ― Санкт-Петебург: Синтез, 1995. ― 190 с.
89. Практикум по технологии керамики: Учеб. пособие / [Ред. И.Я. Гузман]. ― М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005. ― 336 с.
90. Склоподібні та фарфорові емалеві покриви. Частина 1. Метод визначення тривкості до хімічної корозії кислотами за кімнатної температури [EN 14483-1:2004, IDT] : ДСТУ EN 14483-1:2007. ― [Чинний від 2009-01-10]. ― К.: Держспоживстандарт України 2003. ― 5 с. ― (Національний стандарт України).