Брызгалова Лариса Васильевна. Получение алюмосиликатных сорбентов и катализаторов на основе глинистых минералов и тестирование их свойств

Краткое описание

Брызгалова Лариса Васильевна. Получение алюмосиликатных сорбентов и катализаторов на основе глинистых минералов и тестирование их свойств : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.11 / Брызгалова Лариса Васильевна; [Место защиты: Том. политехн. ун-т].- Томск, 2009.- 144 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-5/554

БАЙКАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
04200912129
БРЫЗГАЛОВА ЛАРИСА ВАСИЛЬЕВНА
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ И ТЕСТИРОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ
Специальность: 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук,
с.н.с. С.Ц. Ханхасаева
Томск
2009
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 9
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН П
1.1. Структура и физико-химические свойства природных глин 11
1.2. Модифицирование глин и применение их в катализе 25
1.3. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин в водных растворах 37
1.4. Постановка цели и задач исследования 44
1.5. Структурно-методологическая схема работы 45
Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДЫ И АНАЛИЗЫ 46
2.1. Методики определения характеристик глинистых пород и исследования их физико-химических свойств 45
2.2. Приборы и оборудование 51
2.3. Использованные вещества и реактивы 52
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ ГЛИН РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЗАБАЙКАЛЬЯ И ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН.... 53
3.1. Исследование физико-химических свойств природных глин 53
3.1.1. Г ранулометрический состав 53
3.1.2. Химический состав 56
3.1.3. Минералогический состав 58
3.2. Получение алюмосиликатных материалов на основе природной глины Мухор-Талинского месторождения 68
з
3.3. Изучение текстурных свойств природных и модифицированных материалов 72
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН 93
4.1. Исследование адсорбционных свойств 94
4.1.1. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин по отношению к красителям различной природы 94
4.1.2. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин по отношению к анионогенным ПАВ 96
4.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН 103
4.2.1. Каталитические свойства модифицированных глин в реакции разложения пероксида водорода 103
4.2.2. Каталитические свойства модифицированных глин в реакции окисления фенола и азокрасителя КХТС 105
4.2.3. Каталитические свойства модифицированных глин в реакции окисления тиоцианатов 109
Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГЛИНЫ.... 116
5.1. Технологии получение сорбентов и катализаторов 116
5.1.1. Технология получения Fe-глины-к 116
5.1.2. Технология получения Fe-Al-глины-к 118
5.2. Технологическая схема двухступенчатой очистки сточных вод 119
выводы : 121
ЛИТЕРАТУРА 123
ПРИЛОЖЕНИЕ 137
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большой интерес вызывают сорбенты и катализаторы, полученные на основе глинистых минералов путем модифицирования различными комплексами переходных металлов. Модифицирование монтмориллонитовых глин различными соединениями приводит к образованию регулярных пористых структур, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Возрастание интереса к модифицированным глинам обусловлено также необходимостью замены традиционных сорбентов и катализаторов экологически безвредными, которые также характеризуются относительной дешевизной и высокой удельной поверхностью. На сегодняшний день недостаточно исследовано влияние модифицирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов. В связи с этим актуальной задачей является изучение адсорбционных и каталитических свойств модифицированных глин, а также разработка технологий их получения. Актуальность работы. Эффективные, недорогостоящие сорбенты и катализаторы всегда востребованы в промышленности и хозяйственной деятельности. Этим требованиям в большой мере соответствуют материалы на основе глинистых минералов, которые характеризуются относительной дешевизной и обладают высокой удельной поверхностью. Возрастание интереса к модифицированным глинам обусловлено также необходимостью замены традиционных сорбентов и катализаторов экологически безвредными. Модифицирование монтмориллонитовых глин различными комплексами переходных металлов приводит к образованию регулярных пористых структур, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Производство сорбентов и катализаторов на основе глинистого сырья сдерживается тем, что на сегодняшний день недостаточно исследовано влияние модифицирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов. В связи с этим актуальной задачей является разработка технологий получения модифицированных глин и исследование их адсорбционных и каталитических свойств.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно¬исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН по госбюджетной теме «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья», № ГР: 0120.0 406607, а также в рамках гранта РФФИ №01-05-97254 «Слоистые силикаты Забайкалья - перспективные материалы для получения новых высокоэффективных сорбентов и катализаторов для защиты окружающей среды озера Байкал», гранта ФЦП «Интеграция» №34390 «Исследование особенностей структуры и физико-химических свойств глинистых минералов Забайкалья», хоздоговорных работ с ОАО «Сезар» (Санкт-Петербург) «Исследование и получение сорбентов на основе бентонитовых глин» и с Омским институтом проблем переработки углеводородов СО РАН по теме «Исследование физико-химических свойств бентонитовых глин Забайкалья и получение на их основе экологически безопасных сорбентов», работ по Федеральной программе социально-экономического развития республики Бурятия «Разработка и внедрение новых сорбентов на основе монтмориллонита для очистки сточных вод».
Цель работы. Получение гранулированных сорбентов и катализаторов на основе глинистых минералов месторождений Забайкалья и модифицирование их комплексами переходных металлов.
Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Изучение физико-химических свойств природных глинистых минералов Мухор-Талинского, Загустайского и Тарятского месторождений Забайкалья.
2. Получение модифицированных алюмосиликатных материалов на основе глины Мухор-Талинского месторождения и полигидроксокомплексов (ПГК) алюминия, железа и смешанных ПГК алюминия и железа различными способами.
3. Исследование текстурных свойств Al, Fe, Fe-Al- модифицированных материалов и зависимости их от методов и условий синтеза.
4. Исследование адсорбционных свойств природной и модифицированных глин по отношению к органическим красителям различной природы и поверхностно-активным веществам (ПАВ) в водных растворах.
5. Исследование каталитических свойств модифицированных глин в реакции разложения пероксида водорода, а также в реакциях окисления фенола, азокрасителя «кислотный хром темно-синий» (КХТС) и тиоцианатов пероксидом водорода в водных растворах. Изучение зависимости каталитической активности и устойчивости полученных материалов от метода их получения.
Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:
- установлено, что увеличение анионообменной емкости монтмориллонита возможно при модифицировании природных обогащенных глин растворами солей алюминия и железа и их полигидроксокомплексами (ПГК).
- установлено, что при температуре термообработки (400 - 500°С) модифицированных глин происходит увеличение анионнообменнной емкости, которая объясняется возрастанием количества анионообменных центров Al-ОН и Fe-OH. Такая обработка глин дает возможность получить материал с двойной функцией: сорбента и катализатора.
- показано, что только в случае применения полигидроксокомплексов образуются структуры, устойчивые в водной среде и пригодные для многократного использования в процессах адсорбционной и каталитической очистки, вероятно вследствие образования в межпакетном пространстве монтмориллонита упрочняющих сшивок - металлоксидных пилларов (столбиков), о чем свидетельствуют полученные данные по увеличению межплоскостного расстояния dooi и увеличение анионионнообменной способности.
- показано, что Fe-, и Fe-Al-модифицированные глины являются эффективными катализаторами окисления фенола, азокрасителя КХТС, активными центрами в которых являются ионы железа. Выявлено, что каталитическая активность модифицированных глин зависит от содержания железа, соотношения Fe/Al и удельной поверхности получаемых материалов. При оптимальном соотношении Fe/Al (1/1) время полного разложения фенола сокращается в 1,4 раза.
Практическая значимость работы.
- разработанные и опробованые модифицированные материалы являются эффективными сорбентами органических красителей и ПАВ в водных растворах, что позволяет рекомендовать их для использования в процессах адсорбционной очистки сточных вод текстильных предприятий от органических соединений анионного типа.
- Fe-, Fe-Al-модифицированные глины обладают высокой каталитической активностью в реакциях окисления фенола, азокрасителя КХТС и тиацианатов в водных растворах и могут быть использованы в процессах каталитической очистки сточных вод от вышеназванных токсичных соединений.
- по результатам исследования разработаны технологические схемы получения сорбентов и катализаторов на основе А1-, Fe-, Fe-Al- модифицированных глин.
- предложена двухступенчатая технологическая схема очистки сточных вод от органических красителей с использованием модифицированных глин. Полученные модифицированные глины опробованы в процессе очистки сточных вод от красителей мехового крашения и синтетических ПАВ в условиях действующего учебного научно-производственного комбината мехового крашения «Эком» Восточно-Сибирского Государственного технологического университета.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях: на международной
конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов - 2004” (Москва, 2004); международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им. акад. М.А. Усова “Проблемы геологии и освоения недр” (Томск, 2003, 2004).; II международной конференции “Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр” (Москва, 2003); международной научно¬практической конференции “Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале” (Улан-Удэ, 2001, 2003.); региональной научно¬практической конференции “Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях” (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской научно-практической конференции “Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья” (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской научно - практической конференции с международным участием “Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М. В. Мохосоева” (Улан-Удэ, 2002); 2-ой школы-семинара молодых ученых России “Проблемы устойчивого развития региона” (Улан-Удэ, 2001).
Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 6 статьях и 11 тезисах докладов.

Список литературы

ВЫВОДЫ
На основе результатов выполненных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Глины различных месторождений Забайкалья: Мухор-Талинского, Загустайского и Тарятского являются представителями глинистого сырья полиминерального состава с содержанием фракции менее 5 мкм 81, 55 и 40%, соответственно. Глина Мухор-Талинского месторождения имеет наибольшее содержание монтмориллонита, который предпочтительнее для получения адсорбирующего материала.
2. Удельная поверхность материала на основе модифицированных глин зависит от состава модифицирующего раствора и условий получения. При модифицировании глины полигидроксокомплексом алюминия оптимальным для получения материала с максимальной удельной поверхностью является мольное соотношение ионов гидроксила к иону металла в модифицирующем комплексе 2,0; при использовании железосодержащего - 1,5. Соотношение Т:Ж для алюмомодифицированных материалов - 1:50, для железомодифицированных - 1:10. Применение обработки ультразвуком позволяет увеличить удельную поверхность сорбентов и катализаторов на
11-16%.
3. Модифицирование глин приводит к увеличению адсорбционной емкости по отношению к соединениям анионного типа в зависимости от типа сорбента по сравнению с исходной глиной: в 1,8 - алюмомодифицированный сорбент, в 4,0 раза - железомодифицированный сорбент. Смешенный алюможелезистый модификатор дает увеличение анионообменной емкости в 2,7 раза. Катионообменная емкость уменьшается у модифицированных глин в 1,5 раза, что объясняется изменением заряда поверхности глинистых частиц.
4. Модифицирование глин с последующей обработкой приводит к получению каталитически активного продукта. Наибольшей каталитической активностью обладают образцы, полученные ионным обменом на ПГК железа и смешанные ПГК алюминия и железа. При использовании модифицированных материалов достигается 100% эффективность окисления фенола, азокрасителей и при дробном введении пероксида водорода - тиоцианатов, что делает их перспективными для использования в процессах очистки сточных вод от данных токсичных соединений.
Предложенная технологическая схема двухступенчатой очистки сточных вод в зависимости от типа катализатора обеспечивает удаление до 98% красителей различной природы из сточных вод, что подтвердилось пилотными испытаниями на реальных сточных водах учебно-научного производственного комбината «Эком» ВСГТУ.