ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ХЛОРВМІСНИХ ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ З ОДЕРЖАННЯМ ПРИСАДОК ДО ОЛИВ :

Краткое описание

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Вінницький національний технічний університет

На правах рукопису

ГОРДІЄНКО ОЛЬГА АНАТОЛІЇВНА

УДК 621.89.099 + 547.583.1 + 502.37

ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ХЛОРВМІСНИХ ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ З ОДЕРЖАННЯМ ПРИСАДОК ДО ОЛИВ

05.17.07 – хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

Дисертація на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Науковий керівник

Ранський Анатолій Петрович

доктор хімічних наук, професор

Ідентичність всіх примірників дисертації

ЗАСВІДЧУЮ

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради                                     І. В. Матвєєва

Вінниця – 2013




 

ЗМІСТ

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ………………………………………	5
ВСТУП ………….……………………………………………………………	7
РОЗДІЛ 1 НЕПРИДАТНІ ПЕСТИЦИДНІ ПРЕПАРАТИ ЯК ВТОРИННА ХІМІЧНА СИРОВИНА ДЛЯ ОТРИМАННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ДОБАВОК ДО ВУГЛЕВОДНЕВИХ МАТЕРІАЛІВ ………………………	12
1.1. Термічні методи знешкодження непридатних пестицидних препаратів ………………………………………………………...………..	13
1.2. Реагентні методи виділення діючих речовин непридатних пестицидних препаратів та повторне їх практичне використання ……..	22
1.3. Аналітичний контроль діючих речовин пестицидних препаратів в препаративних формах та вторинних розчинах їх реагентної переробки …………………………………………………………………..	33
1.4. Залежність «структура – активність» для хімічно модифікованих діючих речовин пестицидних препаратів як структурних аналогів присадок до олив та мастил ………………………………………………	34
1.5. Висновки та обґрунтування задач наукових досліджень …………..	37
РОЗДІЛ 2 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБ'ЄКТІВ, МЕТОДИКИ РЕАГЕНТНОЇ ПЕРЕРОБКИ НЕПРИДАТНИХ ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ АНТИФРИКЦІЙНИХ, ПРОТИЗНОШУВАЛЬНИХ І ПРОТИКОРО­ЗІЙНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ОТРИМАНИХ СПОЛУК …………...………	39
2.1. Основні фізико-хімічні та токсикологічні характеристики досліджених пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, що підлягали реагентній переробці ……………….	39
2.2. Визначення складу вихідних, виділених та синтезованих сполук реагентної переробки непридатних пестицидних препаратів ………….	42
2.2.1. Методи визначення складу вихідних, виділених та синтезованих сполук ……………………………………………………………………..	42
2.2.2. Статистична обробка результатів аналізу …...............................	48
2.3. Методи визначення будови виділених та синтезованих сполук ..…	49

2.4. Методи реагентної переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот та хімічного модифікування їх діючих речовин …………………………………………………………	50
2.4.1. Реагентна переробка пестицидних препаратів на основі алкіл-, арил(гетарил)карбонових кислот ………………………………….…...	50
2.4.2. Хімічне модифікування виділених діючих речовин непридатних пестицидних препаратів отриманням змішано­лігандних комплексних сполук ………………………………………...	56
2.5. Методики дослідження практичного використання синтезованих сполук як присадок до індустріальних олив та інгібіторів кислотної корозії сталі ………………………………………………………………...	56
2.5.1. Методика дослідження триботехнічних характеристик синтезованих сполук як присадок до індустріальних олив …………	56
2.5.2. Методика дослідження синтезованих сполук як інгібіторів кислотної корозії сталі …………………..……………………...............	59
2.6. Висновки ………………………………………………………………	60
РОЗДІЛ 3 ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАГЕНТНОЇ ПЕРЕРОБКИ НЕПРИДАТ­НИХ ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ НА ОСНОВІ ХЛОРВМІСНИХ АЛКІЛ-, АРИЛ(ГЕТАРИЛ)КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ……………………	62
3.1. Реагентна переробка пестицидних препаратів на основі хлор­вмісних алкілкарбонових кислот. Модельна система ТХАН – HCl …...	64
3.2. Реагентна переробка пестицидних препаратів на основі хлорвмісних арил(гетарил)карбонових кислот. Модельна система: Банвел – HCl ……………………………………………………………….	74
3.3. Синтез змішанолігандних комплексних сполук купруму(ІІ) на основі тригалогенкарбонових кислот …………………………………….	88
3.4. Висновки ……………………………………………………………....	92
РОЗДІЛ 4 ДОСЛІДЖЕННЯ ОТРИМАНИХ СПОЛУК ЯК АНТИ­ФРИКЦІЙНИХ ТА ПРОТИЗНОШУВАЛЬНИХ ПРИСАДОК ДО ОЛИВ ТА ІНГІБІТОРІВ КИСЛОТНОЇ КОРОЗІЇ СТАЛІ ………………………….	94
4.1. Дослідження отриманих сполук як присадок до індустріальних олив ................................................................................................................	94
4.2. Дослідження хімічно модифікованих діючих речовин непридатних пестицидних препаратів як інгібіторів корозії …………...	106
4.2.1. Дослідження хімічно модифікованих діючих речовин непридатних пестицидних препаратів як інгібіторів корозії газодобувного обладнання ……………………………………………...	106
4.2.2. Дослідження бензоатів та дитіокарбаматів цинку та купруму(II) як інгібіторів кислотної корозії сталі .…….……………..	108
4.2.3. Дослідження поверхні стальних зразків після кислотної корозії методом електронної мікроскопії ……………………………..	121
4.3. Висновки ……………………………...…………………………….…	132
РОЗДІЛ 5 ТЕХНОЛОГІЧНІ, ЕКОНОМІЧНІ ТА ЕКОЛОГІЧНІ АСПЕКТИ ВИКОРИСТАННЯ ОТРИМАНИХ СПОЛУК ЯК ПРИСАДОК ДО ІНДУСТРІАЛЬНИХ ОЛИВ …………………………..…	134
5.1. Технологія переробки хлорвмісних пестицидних препаратів та отримання присадок до регенерованих індустріальних олив ………......	134
5.2. Регенерація відпрацьованих індустріальних олив та їх модифікування отриманими присадками ………………………………...	138
5.3. Економічна ефективність переробки досліджених непридатних пестицидних препаратів ………………………………….….……………	142
5.4. Екологічні аспекти реагентної переробки хлорвмісних непридатних пестицидних препаратів …………………………..……….	144
5.5. Висновки ………………………………………..………...……...……	148
ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ ………………………….…………………………	149
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ……………………………………	151
Додаток А Фізико-хімічні та токсикологічні характеристики пестицидних препаратів на основі хлорвмісних карбонових кислот ….…	175
Додаток Б Кількість непридатних до використання пестицидних препаратів, що знаходяться на території України …………………….…...	179
Додаток В  ІЧ спектри деяких солей 2-метокси-3,6-дихлорбензойної кислоти	181
Додаток Г Мікрорентгеноспектральний аналіз поверхні стальних зразків  після кислотної корозії ……………………………………………………....	189
Акти впровадження результатів дисертаційних досліджень ……………...	196

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

БТС	розчинник, що містить бензол, толуол, ксилол
ГДК	гранично допустима концентрація
ГХЦГ	гексахлорциклогексан
ДМФА	диметилформамід
ІЧ-cпектроскопія	інфрачервона спектроскопія
ДДТ	дихлордифенілтрихлорметилметан
ЛД50	доза препарату, яка викликає загибель 50 % піддослідних тварин
НПП НХР	непридатні пестицидні препарати небезпечні хімічні речовини
ПХДД	поліхлоровані дибензодіоксини
ПХДФ	поліхлоровані дибензофурани
ТХОК	трихлороцтова кислота
ТМТД	тетраметилтіурамдисульфід
ТПЛ (з розкл.)	температура плавлення (з розкладанням)
СuБА	2-метокси-3,6-дихлорбензоат купруму(ІІ)
СuДТК	N,N-диметилдитіокарбамат купруму(ІІ)
ZnДТК	N,N-диметилдитіокарбамат цинку
ZnБА	2-метокси-3,6-дихлорбензоат цинку
рКа	показник константи кислотності
НL'	2-OCH3-3,6Cl-C6H2COOН
НL''	(CH3)2NC(=S)SН

Назва препарату	Формула	Хімічна назва
ТХАН		трихлорацетат натрію
Далапон		2,2¢-дихлорпропіонат натрію
Банвел		3,6-дихлор-2-метоксибензойна кислота
Хлорфенак		2,3,6-трихлорфенілоцтова кислота
Хлорамбен		3-аміно-2,5-дихлорбензойна кислота
Лонтрел		3,6-дихлорпіридин-2-карбонова кислота
Тордон		4-aміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонова кислота
Бензолін		2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтова кислота

ВСТУП

Актуальність роботи. На промислових підприємствах України накопичилась велика кількість небезпечних хімічних речовин, до яких можна віднести і непридатні до використання пестицидні препарати (НПП), що створюють значне екологічне навантаження на довкілля. Відсутність надійних технологій знешкодження НПП, облікова кількість яких на сьогодні складає 17,9 тис. тонн, спонукає Україну вивозити їх для ліквідації за кордон. Між тим, розроблені вітчизняні методи реагентної переробки окремих НПП вказують на високу їх технологічність і ефективність, а також можливість повторного використання вилучених та хімічно модифікованих діючих речовин НПП як присадок до олив. Проте систематичні дослідження переробки і використання НПП на основі хлорвмісних карбонових кислот відсутні.

Аналіз наукової і патентної літератури щодо реагентної переробки НПП з отриманням нових модифікованих хімічних форм та співставлення їх з структурними аналогами промислових присадок вказує на можливість ефективного використання деяких з них як функціональних присадок до олив. Тому одержання нових присадок до олив шляхом реагентної переробки НПП на основі карбонових кислот є актуальним науково-прикладним завданням, спрямованим як на розширення асортименту функціональних присадок, так і на зменшення екологічного навантаження на довкілля.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України «Наукові основи мінімізації техногенних ризиків в умовах виробництва енергоносіїв із органічних відходів» (2009 – 2012 роки, № держ. реєстрації 0111U001106), а також Додаткової угоди № 1-Н-08 від 18.03.08 до генерального договору № 1 від 21.04.03 про спільну науково-технічну діяльність між ВНТУ та УДХТУ «Дослідження знезараження заборонених до застосування та непридатних до використання пестицидних препаратів з метою їх повторного використання» (2007 – 2008 роки, № держ. реєстрації 0106U005920), в яких здобувач брала безпосередню участь як виконавець.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи –  розроблення методів і технологій реагентної переробки НПП на основі хлорвмісних алкіл-, арил(гетарил)карбонових кислот з отриманням присадок до індустріальних олив і інгібіторів корозії.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі задачі наукового дослідження:

1.       провести аналіз відомих методів реагентної переробки НПП та можливості використання їх хімічно модифікованих діючих речовин як присадок до олив та інгібіторів кислотної корозії металів;

2.       дослідити та розробити методи вилучення та хімічного модифікування діючих речовин НПП на основі хлорвмісних карбонових кислот;

3.       дослідити триботехнічні властивості мастильних композицій, що містять хімічно модифіковані діючі речовини НПП в індустріальній оливі І-40А;

4.       встановити залежність протизношувальних і антифрикційних властивостей мастильних композицій від складу досліджених аддуктів та комплексних сполук;

5.       дослідити захисні властивості хімічно модифікованих діючих речовин НПП та встановити залежності їх протикорозійних властивостей від природи мінеральної кислоти, катіону металу, органічного ліганду та розчинника;

6.       розробити технологію вилучення діючих речовин НПП на основі хлорвмісних карбонових кислот та технологію модифікації регенерованих індустріальних олив шляхом введення до їх складу розроблених мастильних композицій.

Об'єкт дослідження: технології переробки токсичних хімічних відходів з отриманням добавок до вуглеводневих матеріалів.

Предмет дослідження: антифрикційні і протизношувальні присадки до індустріальних олив та інгібітори кислотної корозії, отримані реагентною переробкою НПП на основі хлорвмісних карбонових кислот.

Методи дослідження. Вміст діючих речовин в препаративних формах НПП визначали класичним титриметричним методом та потенціометричним титруванням (іономер ЭВ-74). Залишкові кількості НПП у вторинних розчинах реагентної переробки визначали фотометричним методом (спектрофотометр СФ-26) та методом високоефективної рідинної хроматографії (хроматограф «Міліхром-1А»; довжина хвилі УФ-детектора 236 нм). Вміст металів у складі хімічно-модифікованих сполук визначали методом атомно-абсорбційної спектроскопії (спектрофотометр С-115 ПКРС, спектрофотометр С-115 М1 з приставкою КАС 120.1). Будову виділених та синтезованих сполук досліджували методами ІЧ-спектроскопії (спектрофотометр Specord IR-75) та ІЧ-спектроскопії дифузного відбивання (ІЧ-фур’є спектрометр Nicolet iS10), електронної спектроскопії (спектрофотометр Specord М-40). Триботехнічні характеристики мастильних композицій визначали на машині тертя типу СМЦ-2. Протикорозійні властивості синтезованих сполук в кислому середовищі досліджували гравіметричним методом та методом електронної мікроскопії і мікрорентгеноспектрального аналізу (растровий електронний мікроскоп-мікроаналізатор РЕММА-102-02).

Наукова новизна отриманих результатів.

1.     Дістав подальшого розвитку метод реагентної переробки діючих речовин непридатних пестицидних препаратів на основі алкіл-, арил(гетарил)карбонових кислот з отриманням карбоксилатів та дитіокарбаматів металів як присадок до індустріальних олив та інгібіторів кислотної корозії сталі.

2.    Встановлено, що продукти реагентної переробки НПП Банвел і ТХАН володіють високими протизношувальними, антифрикційними і протикорозійними властивостями, що дозволяє рекомендувати їх як присадки до індустріальних олив, а також як інгібітори кислотної корозії сталі.

3.    Вперше встановлено ряди протизношувальної і антифрикційної активності для досліджених продуктів реагентної переробки НПП Банвел і ТХАН, що дозволить отримувати мастильні композиції зі заздалегідь прогнозованими функціональними властивостями.

4.    Вперше встановлено залежності протикорозійних властивостей досліджених сполук від природи металу, ліганду, органічного розчинника і мінеральної кислоти. Отримано ряд протикорозійної активності досліджених сполук, яка обумовлена їх хемосорбційною (координаційною) здатністю на стальній поверхні в залежності від природи металу і органічного ліганду.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених наукових досліджень дають можливість шляхом реагентної переробки НПП на основі алкіл-, арил(гетарил)карбонових кислот одержати ефективні протизношувальні і антифрикційні присадки до індустріальних олив, а також інгібітори кислотної корозії сталі. Модифіковані хімічні форми діючих речовин НПП можуть бути використані як індивідуальні речовини в органічному синтезі.

Практичне значення отриманих результатів, їх корисність та новизна підтверджена 8 патентами України. В навчальний процес для студентів ВНТУ напряму підготовки 6.040106 – «Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування» впроваджені розроблені в роботі методи синтезу трихлороцтової кислоти та купрум(ІІ) трихлорацетату (лабораторні роботи 6.3.3.4 та 6.3.3.5 в навчальному посібнику Ранський А. П. Органічна хімія. Теорія та практикум / А. П. Ранський, М. В. Євсєєва, О. А. Гордієнко. – Вінниця : ВНТУ, 2011. – С. 164–166).

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літератури за темою досліджень, плануванні та проведені експериментів, обробці експериментальних даних та апробації отриманих наукових результатів роботи на наукових конференціях. Постановка мети і визначення завдань досліджень, а також аналіз отриманих результатів, підготовка публікацій, обговорення висновків дисертаційної роботи здійснено спільно з науковим керівником д.х.н., проф. А. П. Ранським Хроматографічне визначення залишкових кількостей пестицидного препарату Банвел проводили на базі ДП «Дніпропетровський державний науково-технічний центр стандартизації, метрології і сертифікації» (м. Дніпропетровськ), спільно з провідним спеціалістом А. В. Сандомирським. Дослідження будови синтезованих сполук проводили в Інституті геотехнічної механіки НАН України (м. Дніпропетровськ) за сприянням к.т.н., старшого наукового співробітника О. В. Бурчака. Визначення металів методом атомно-абсорбційної спектроскопії проводили на базі Вінницької обласної державної екологічної інспекції спільно з головним спеціалістом О. В. Суровцевою. Дослідження поверхні металевих зразків після кислотної корозії проводили в Українському геологорозвідувальному інституті (м. Дніпропетровськ) за сприяння старшого наукового співробітника С. І. Овечко.

Апробація роботи. Результати досліджень, викладені у дисертації, доповідались на Українській науково-практичній конференції «Хімічна та екологічна освіта: стан і перспективи розвитку» (м. Вінниця, 2008), VI та ІХ Міжнародній конференції «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (м. Харків, 2009 р., 2012 р.), Міжнародних науково-практичних конференціях «ІІ Всеукраїнський з'їзд екологів» та «ІІІ Всеукраїнський з'їзд екологів» (м. Вінниця, 2009 р., 2011 р.), ІІІ,

Список литературы

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

Головним результатом проведених досліджень є вирішення науково-прикладного завдання одержання присадок до індустріальних олив та інгібіторів кислотної корозії шляхом розробки методів і технологій реагентної переробки НПП на основі хлорвмісних карбонових кислот, що зменшує екологічне навантаження на довкілля та забезпечує раціональне використання природних ресурсів.

1.     На підставі вивчення сучасного стану зберігання, знешкодження та переробки НПП, аналізу даних фундаментальної залежності «структура – активність» обґрунтована доцільність реагентної переробки хлорвмісних НПП та можливість використання їх хімічно модифікованих діючих речовин як присадок до олив та інгібіторів кислотної корозії металів.

2.     Проведено системне дослідження реагентної переробки НПП на основі алкіл- (система ТХАН – HCl), арил(гетарил)карбонових кислот (система Банвел – HCl). Встановлено оптимальні технологічні параметри виділення алкілкарбонових кислот: співвідношення НПП : кислота = 1 : 1; концентрація мінеральної кислоти
20 – 32 % мас.; температура реакції 40 – 50 °С; час реакції 15 – 30 хвилин та оптимальні технологічні параметри виділення арил(гетарил)карбонових кислот: співвідношення НПП : кислота = 1 : 1; концентрація мінеральної кислоти 50 – 60 % мас.; температура реакції 25 – 90 °С; час реакції 15 – 30 хвилин.

3.     Досліджено протизношувальні і антифрикційні властивості солей та хелатів купруму(ІІ), цинку, кобальту(ІІ) і ніколу(ІІ) на основі 2-метокси-3,6-дихлорбензойної та N,N-диметилдитіокарбамінової кислот. Встановлено, що введення даних сполук до складу мастильних композицій на основі індустріальної оливи І-40А зменшує зношення пари тертя бронза–сталь в 2,0 – 21,5 рази, а коефіцієнт тертя – в 1,6 – 2,6 раз. Досліджено змішанолігандні комплексні сполуки загальної формули [Cu(HL)₂(CX₃COO)₂]₂ як протизношувальні та антифрикційні присадки до індустріальної оливи І-40А. Встановлено, що введення метал-хелату [Cu(HL)₂(CX₃COO)₂]₂ в концентрації 0,15 – 0,25 % мас. суттєво покращує експлуатаційні характеристики базової оливи: коефіцієнт тертя зменшується у 1,7 – 5,8 рази, а зношення – в 2,0 – 7,5 рази.

4.     Встановлена залежність досліджених триботехнічних характеристик (І/І₀, f/f₀) від константи іонізації галогенкарбонових кислот (рКа), що входили до складу мастильних композицій у вигляді аддуктів та змішанолігандних комплексних сполук купруму(ІІ). Залежності f/f₀ – рКа, І/І₀ – рКа для аддуктів та І/І₀ – рКа для комплексних сполук мають екстремальний характер, тоді як залежність f/f₀ – рКа для комплексних сполук – прямолінійний.

5.     Досліджено протикорозійні властивості отриманих 2-метокси-3,6-дихлорбензоатів та диметилдитіокарбаматів цинку та купруму(ІІ) на сталі Ст. 3. Встановлена залежність між природою розчинника (ДМФА), органічного ліганду (RС(=О)О, RС(=S)S), катіона металу (Cu²⁺, Zn²⁺), мінеральної кислоти (HCl, H₂SO₄) та швидкістю корозії і ступенем захисту: введення інгібітору CuДТК в концентрації 0,3 г/л забезпечує ступінь захисту 95 % та зменшення швидкості корозії у 14,4 рази. Для досліджених сполук встановлено ряд інгібуючої активності СuДТК > [СuДТК + СuБА] > ZnДТК » [ZnДТК + ZnБА] > ZnБА » СuБА.

6.     Розроблена технологія вилучення діючих речовин НПП на основі хлорвмісних карбонових кислот і технологія модифікування регенерованих індустріальних олив шляхом введення отриманих модифікаторів-концентратів, що забезпечують їх підвищенні експлуатаційні характеристики. Показано, що введення модифікатора-концентрата в кількості 3 % мас. від загального об’єму покращує їх протизношувальні властивості модифікованих індустріальних олив в 2,13 – 3,05 рази та антифрикційні властивості – в 1,34 – 1,45 рази.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Національна доповідь про стан техногенної та природної безпеки в Україні у 2011 році [електронний ресурс]. – режим доступу : http://www.mns.gov.ua/content/
nasdopovіd2011.html.

2. Міністр Віктор Балога ініціює створення в Україні підприємств для утилізації відходів / [електронний ресурс]. – режим доступу : http://www.mns.gov.ua/news/ 19447.htm.

3. Стойкие органические загрязнители экосистемы / [А. П. Ранский, В. С. Коваленко, М. Ф. Ткачук и др.] // Вопросы химии и хим. технологии. – 2006. – № 5. – С. 239–245.

4. Hanberg A. Toxicology of environmentally persistent chlorinated organic compounds / A. Hanberg // Pure and Appl. Chem. – 1996. – Vol. 68, № 9. – Р. 1791–1799.

5. Гигиена применения и токсикология : cправочник по пестицидам / [сост. Л. К. Седокур]. – К. : Урожай, 1986. – 432 с.

6. Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение / Н. Н. Мельников. – М. : Химия, 1987. – 712 с.

7. Пат. 75669 Україна, МПК⁶ В09В 3/00, А62D 3/00. Спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот / Ранський А. П., Панасюк О. Г., Герасименко М. В., Шебітченко Л. Н.; заявник і власник патенту Укр. держ. хіміко-технол. ун-т. – № 2004010064 ; заявл. 08.01.04 ; опубл. 15.05.06, Бюл. № 5. 

8. Національна доповідь про стан техногенної та природної безпеки в Україні у 2010 році [електронний ресурс]. – режим доступу : http://www.mns.gov.ua/content/
nasdopov2010.html.

9. Чмиль В. Д. Накопленные запасы непригодных пестицидов в Украине: тактика утилизации / В. Д. Чмиль // Сучасні проблеми токсикології. – 2005. – № 2. – С. 17–24.

10. Современные методы обезвреживания, утилизации и захоронення токсичных отходов промышленности / [И. В. Глуховский, В. В. Глуховский, В. М. Овруцкий и др.]. – К. : ГИПК Минэкобезопасности Украины, 1996. – 100 с.

11. Україна. Закони. Про відходи / Відомості Верховної Ради. – 1998. – № 36–37. – С. 242.

12. Гігієнічні вимоги щодо поводження з промисловими відходами та визначення їх класу небезпеки для здоров'я населення : ДСанПіН 2.2.7.029-99 / Мін-во охорони здоров'я України. – Офіц. вид. – К. : Мін-во охорони здоров’я України, 1999. – 44 с. – (Нормативний документ Мін-ва охорони здоров'я України. Правила, норми).

13. Пат. 66602 А Україна, МПК⁷ A62D 3/00. Спосіб переведення рідких пестицидів у твердий стан та адсорбент для переведення рідких пестицидів у твердий стан / Шевченко Є. М., Легеза В. М., Ковальов В. А., Зубко В. М. ; заявник і власник патенту приватне мале науково-впроваджувальне інноваційне підприємство «Струм». – № 2003087283 ; заявл. 01.08.03 ; опубл. 17.05.04, Бюл. № 5. – 4 с.

14. Пат. 5409 Україна, МПК⁷ В09В 3/00. Спосіб нейтралізації токсичних пестицидів / Анциферов А. В., Кисельов М. М., Філатов В. Ф. ; заявник і власник патенту Укр. держ. науково-дослід. ін-т гірничої геології, геомеханіки та маркшейдерської справи. – № 20040503726 ; заявл. 18.05.04 ; опубл. 15.03.05, Бюл. № 3.

15. Забезпечення екологічно-безпечного зберігання непридатних та заборонених до використання хімічних засобів захисту рослин шляхом контейнеризації: аналіз практичних результатів та подальші перспективи / [І. В. Глуховський, В. А. Свідерський, В. В. Глуховський, Т. С. Дашкова] // Тези допов. наук.-практ. конф. [«Актуальні токсикологічні та санітарно-епідеміологічні аспекти поводження з відходами»], (Київ, 17–18 вересня 2003 р.). – К., 2003. – С. 429–431.

16. Тарасова Т. В. О результатах опытно-промышленного внедрения метода железобетонной контейнеризации химических средств защиты растений и о стойкости бетона в агрессивных середах / Т. В. Тарасова // Тези допов. наук.-практ. конф. [«Актуальні токсикологічні та санітарно-епідеміологічні аспекти поводження з відходами»], (Київ, 17–18 вересня 2003 р.). – К., 2003. – С.490–491.

17. Пат. 61864 А Україна, МПК⁷ G21F 5/00. Контейнер транспортно-захисний для твердих екологічно небезпечних та токсичних відходів / Патюта В. Т. ; заявник і власник патенту ВАТ «Березанський завод залізобетонних виробів». – № 2003098673 ; заявл. 23.09.03 ; опубл. 17.11.03, Бюл. № 11.

18. Пат. 38131 Україна, МПК⁶ G21F 5/00. Бетонополімерний контейнер для зберігання, транспортування та захоронення екологічно шкідливих відходів / Левченко А. І., Тишкевич Ю. О., Сидорова С. Ю., Корецький В. П. ; заявник і власник патенту Ін-т гідротехніки і меліорації Укр. академії аграрних наук. – № 2000063140 ; заявл. 01.06.00 ; опубл. 15.05.01, Бюл. № 4.

19. Пат. 23401 А Україна, МПК⁵ G21F 5/00. Контейнер для зберігання екологічнонебезпечних речовин та радіоактивних відходів низької та середньої активності / Вагін В. В., Колтунов Б. Г., Косяк А. Т., Федоров В. Я., Плешивенко Г. Д., Бойко А. В., Авдєєв О. К., Коваленко В. М., Курило Д. О., Старінець М. І. ; заявник і власник патенту Держ. наук.-досл. проектно-констр. та технол. ін-т механіз. праці у чорній металургії (НДІ «Чорметмеханізація»), Криворізький центр. рудоремонт. завод. – № 95031365 ; заяв. 28.03.95 ; опубл. 02.06.1998, Бюл. № 4.

20. Пат. 65649 Україна, МПК⁷ G21F 5/005. Контейнер транспортно-захисний для екологічно небезпечних та токсичних відходів / Глуховський І. В., Глуховський В. В., Свідерський В. А. ; заявник і власник патенту приватне мале науково-впроваджувальне інноваційне підприємство «Струм». – № 2001075306 ; заявл. 25.07.01 ; опубл. 15.04.04, Бюл. № 4.

21. Пат. 2529 Україна, МПК⁷ B65D 85/00. Контейнер для збереження токсичних хімічних відходів / Алексеєв Ю. С., Джур Є. О., Кабардін М. К., Крикун Ю. О., Кучма Л. Д., Межуєв М. М., Ткаченко В. І., Удод В. В., Якушкін М. О. ; заявник і власник патенту Алексеєв Ю. С., Джур Є. О., Кабардін М. К., Крикун Ю. О., Кучма Л. Д., Межуєв М. М., Ткаченко В. І., Удод В. В., Якушкін М. О. – № 2001129067 ; заявл. 26.12.01 ; опубл. 15.06.04, Бюл. № 6.

22. Пат. 69750 Україна, МПК⁶ G21F 5/00. Сховище для радіоактивних та токсичних відходів / Алексеєв Ю. С., Джур Є. О., Кабардін М. К., Крикун Ю. О., Кучма Л. Д., Межуєв М. М., Ткаченко В. І., Удод В. В., Якушкін М. О. ; заявник і власник патенту Алексеєв Ю. С., Джур Є. О., Кабардін М. К., Крикун Ю. О., Кучма Л. Д., Межуєв М. М., Ткаченко В. І., Удод В. В., Якушкін М. О. – № 2003119850 ; заявл. 03.11.03 ; опубл. 15.01.07, Бюл. № 1.

23. Wilde M. Heterogen Katalysierte Enthalogenierung Halogenorganische Verbindungen / M. Wilde, K. Anders // Chem. Techn. – 1994. – Bd. 46, № 6. – S. 316–323.

24. Gupta A. K. Combustion of chlorinated hydrocarbons / A. K. Gupta // Chem. Eng. Commun. – 1986. – Vol. 41, № 1–6. – P. 1–21.

25. Brun-Labarre E. Traitement des residus chlores par voie thermique / E. Brun-Labarre, H. Efflutherm // Informations Chimie. – 1978. – Vol. 175. – P. 95–98.

26. Бернадинер М. Н. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов / М. Н. Бернадинер, А. П. Шурыгин. – М. : Химия, 1990. – 304 с.

27. Термическое обезвреживание непригодных пестицидных препаратов / [Ранский А. П., Герасименко М. В., Ильченко В. И. и др.] // Вопросы химии и хим. технологии. – 2008. – № 2. – С. 198–205.

28. Пат. 2119125 Российская Федерация, МПК⁶ F23G 7/04. Способ сжигания хлорорганических отходов / Дерновский А. В., Самсиков Е. А., Вайнштейн Э. Ф., Хаустов В. П., Чернобривец Б. Ф., Скурыгин Л. С., Подлесных А. В. ; заявитель и патентообладатель ООО Научно-производств. предприятие «Экоспектр». – № 97107882/03 ; заявл. 13.05.97 ; опубл. 20.09.98, Бюл. № 26.

29. Пат. 59465 Україна, МПК7 F23G 5/00. Спосіб знищення твердих відходів / Бернштейн В. Л., Крайнов І. П. ; заявник і власник патенту ТОВ Науково-консалтингова група «Екологія» – № 2001053065 ; заявл. 04.05.01 ; опубл. 15.09.03, Бюл. № 9.

30. Ликвидация непригодных пестицидов / [И. П. Крайнов, И. А. Боровой, В. М. Скоробогатов и др.] // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 1999. – № 2. – С. 47–54.

31. А. с. 1790459 СССР, МКИ⁵ В09В 3/00. Способ обезвреживания высокотоксичных веществ / В. А. Малых, И. Т. Юдин, В. В. Вачевский, А. В. Ляпков, А. Ф. Майнгардт, В. В. Першин, Д. И. Вайнштейн. – № 4953067/26 ; заявл. 03.06.91 ; опубл. 23.01.93, Бюл. № 3.

32. А. с. 1768875 СССР, МКИ⁵ F23G 7/00. Способ уничтожения токсичных веществ / Б. И. Но, Ю. Л. Зотов, А. А. Озеров, Е. В. Шишкин. - № 4921290/33 ; заявл. 21.01.91 ; опубл. 15.10.92, Бюл. № 38.

33. Пат. 27700 Україна, МПК⁶ В09В 3/00, С 04 В 7/44. Спосіб спалювання відходів будь-якого походження, що містять токсичні речовини, і продукт випалу / Піша Філіп, FR ; заявник і власник патенту Піша Філіп, FR. – № 93003310, 28.10.1993 ; заявл. 02.04.91 ; опубл. 16.10.00, Бюл. № 5.

34. Пат. 2198024 Российская Федерация, МПК⁷ B01J 8/18, A62D 3/00. Установка для обезвреживания органических отходов / Островский Ю. В., Заборцев Г. М., Исмагилов З. Р., Керженцев М. А. ; заявитель и патентообладатель Ин-т катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. – № 2001111717/12 ; заявл. 26.04.01 ; опубл. 10.02.03, Бюл. № 4.

35. Пат. 12783 Україна, МПК⁶ В09В 3/00, F23G 7/00. Установка для знешкодження пестицидів та отрутохімікатів і подібних до них хімічних речовин / Бондаренко В. С. ; заявник і власник патенту Бондаренко В. С. – № u200512612 ; заявл. 27.12.05 ; опубл. 30.01.06, Бюл. № 2.

36. Пат. 2079052 Российская Федерация, МПК⁶ F23G 7/00. Способ уничтожения токсичных органических веществ / Юфит С. С., Грудинин В. П., Грудинин А. В. ; заявитель и патентообладатель Юфит С. С., Грудинин В. П., Грудинин А. В. – № 94035500/03 ; заявл. 23.09.94 ; опубл. 10.05.97, Бюл. № 13.

37. Пат. 83120 Україна, МПК⁶ В09В 3/00, F23G 7/00, F23G 5/02, F23G 5/44. Установка для термічного знешкодження отрутохімікатів / Рижавський А. З., Ровенський О. І., Пірогов О. Ю., Зимогляд А. В., Грушевський М. О. ; заявник і власник патенту Укр. держ. науково-технічн. центр з технології та обладнання, обробки, захисту навкол. середов. та використ. вторин. ресурсів для металургії та машинобудування «Енергосталь». – № а200609768 ; заявл. 12.09.06 ; опубл. 10.06.08, Бюл. № 11.

38. Пат. 85478 Україна, МПК⁹ В09В 3/00, F23G 7/00. Установка для термічного знешкодження отрутохімікатів / Сталінський Д. В., Кукліч В. І., Михайлевич Е. А., Моісеєнко В. П., Пірогов О. Ю. ; заявник і власник патенту Укр. держ. науково-технічн. центр з технології та обладнання, обробки, захисту навкол. середов. та використ. вторин. ресурсів для металургії та машинобудування «Енергосталь». – № а200710660 ; заявл. 27.09.07 ; опубл. 26.01.09, Бюл. № 2.

39. Технология термического обезвреживания непригодных к использованию химических средств защиты растений / [В. В. Четвериков, Н. Н. Гринченко, В. М. Олабин, А. Б. Максимук] // Сб. научн. трудов ХІІI междунар. научно-технич. конф. [«Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов»], (Алушта,13–17 июнь 2005 г.). – Х. : УкрВОДГЕО, 2005. – С. 798–801.

40. Пат. 68883 Україна, МПК⁷ В09В 3/00. Спосіб знищення високотоксичних відходів / Гаврилов Р. В., Гладкий В. В., Безкорисний О. П., Постнікова В. О. ; заявник і власник патенту Спец. конструкторсько-технологічне бюро з кріогенної техніки фізико-технічн. ін-ту низьких температур НАН України. – № 20031110296 ; заявл. 12.11.03 ; опубл. 16.08.04, Бюл. № 8.

41. Пат. 2068719 Российская Федерация, МПК⁶ A62D 3/00, F23G 5/00, C07C 17/25. Способ дегалогенирования галогенсодержащих органических или элемент­органических соединений / Щепинов С. А., Швецов Ю. А., Кожинская М. В. ; заявитель и патентообладатель Совместное предпр. «Триос» – № 93030941/04 ; заявл. 18.06.93 ; опубл. 10.11.96, Бюл. № 31.

42. Пат. 2064130 Российская Федерация, МПК⁶ F23G 7/00, A62D 3/00, C07C 17/25. Способ дегалогенирования галогенсодержащих органических или элементорганических соединений / Щепинов С. А., Швецов Ю. А. ; заявитель и патентообладатель Совместное предпр. «Триос» – № 93054955/04 ; заявл. 10.12.93 ; опубл. 20.07.96, Бюл. № 20.

43. Уничтожение опасных отходов методом термохимического пиролиза с использованием порошкових смесей фильтрационного горения / [Н. М. Вареных, В. Н. Емельянов, С. Н. Вагонов, И. В. Тартынов] // Экология и промышленность России. – 2009. – август. – С. 28–29.

44. Екологічні аспекти термічного знешкодження непридатних отрутохімікатів / [Петрук В. Г., Яворська О. Г., Ранський А. П. та ін.] – Універсум-Вінниця, 2006. – 254 с.

45. Занавескин Н. Л. Окислительные методы переработки и детоксикации хлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическую безопасность / Л. Н. Занавескин, О. А. Конорев, В. Л. Аверьянов // Химическая промышленность. – 2002. – № 2. – C. 3–19.

46. Савельев А. Н. Методы утилизации хлорорганических отходов и их экономическая оценка / А. Н. Савельев // Химическая промышленность. – 2006. – Т. 83, № 2. – С. 73–82.

47. Пат. 38375 Україна, МПК⁶ С01В 7/00. Спосіб переробки рідких хлорорганічних сполук / Глікін М. А., Глікіна І. М., Баранова Л. А., Кудрявцев С. О. ; заявник і власник патенту Глікін М. А., Глікіна І. М., Баранова Л. А., Кудрявцев С. О. – № u200811284 ; заявл. 18.09.08 ; опубл. 12.01.09, Бюл. № 1.

48. Пат. 74760 Україна, МПК6 В09В 3/00, А 62 D 3/00. Спосіб знешкодження високотоксичних речовин / Мілоцький В. В., Целіщев О. Б., Ільїна С. Е., Яворський А. Й., Гранкін В. П., RU, Остапенко В. О., RU; заявник і власник патенту Мілоцький В. В., Ільїна С. Е. – № а200508849 ; заявл. 19.09.05 ; опубл. 16.01.06, Бюл. № 1.

49. Пат. 8328 Україна, МПК7 В09В 3/00. Спосіб знешкодження токсичних сполук / Мілоцький В. В., Целіщев О. Б., Ільїн В. М., Ільїна С. Е., Полторацький Г. Б. ; заявник і власник патенту Мілоцький В. В., Целіщев О. Б., Ільїна С. Е. – № u200505007 ; заявл. 26.05.05 ; опубл. 15.07.05, Бюл. № 7.

50. Целищев А. Б. Технология фотокаталитического обезвреживания пестицидов / А. Б. Целищев, М. Г. Лория, В. В. Милоцкий // Вопросы химии и химической технологи. – 2008. – № 2. – С. 211–213.

51. Плазмохимическая утилизация токсичных органических отходов / [Я. И. Вайсман, В. Г. Халтурин, В. Н. Коротаев и др.] // Экология и промышленность России. – 1998. – октябрь. – С. 15–17.

52. Установка утилизации препаративных форм некондиционных пестицидов / [Н. Н. Буков, В. Т. Панюшкин, В. Д. Надыкта, В. Д. Стрелков] // Тезисы докл. 5-й междунар. конф. [«Наука и образование для целей безопасности»], (Пущино,
6–9 октября 2008 г.). – Пущино, 2008. – С. 15–19.

53. Utilization of useless pesticides in a plasma reactor / [A. V. Lozhechnik, A. L. Mosse, V. V. Savchin et al.] // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. – 2011. – Vol. 84, № 5. – P. 1114–1119.

54. Гайдидей Ольга Владиславовна. Комплексная переработка экологически опасных хлорсодержащих пестицидных препаратов : дис. … канд. техн. наук : 21.06.01 / Гайдидей Ольга Владиславовна. – Днепропетровск, 2003. – 202 с.

55. Destruction of chlorine-containing organic agents in a system plasma – liquid / [V. Ya. Chernyak, V. V. Yukhymenko, I. L. Babich et al.] // Problems of Atomic Science and Technology. – 2005. – № 1. – P. 172–174.

56. Буков Н. Н. Утилизация хлорсодержащих пестицидов / Н. Н. Буков, К. В. Ларионов, Л. Ф. Репная // Экология и промышленность России. – 2007. – март. – С. 7–9.

57. Утилизация хлорорганических пестицидов / [Я. И. Вайсман, В. Г. Халтурин, А. И. Сорокин и др.] // Экология и промышленность России. – 1995. – Т. 17, № 4. – С. 397–410.

58. Волгина Т. Н. Современные методы обезвреживания некондиционных пестицидов / Т. Н. Волгина, В. Т. Новиков, Д. В. Регузов // Ползуновский весник. – 2010. – № 3. – С. 166–170.

59. Шевченко М. А. Очистка природных и сточных вод от пестицидов / М. А. Шевченко, П. Н. Таран, В. В. Гончарук. – Л. : Химия, 1989. – 184 с.

60. Фотоокисление пестицидов озоном и пероксидом водорода при подготовке питьевой воды / [В. В. Гончарук, В. Ф. Вакуленко, О. А. Самсони-Тодоров и др.] // Химия и технология воды. – 1995. – Т. 17, № 4. – С. 397–410.

61. Oxidation of MCPA and 2,4-D by UV radiation, ozone, and the combinations UV/H₂O₂ and O₃/H₂O₂ / [F. J. Benitez, J. L. Acero, F. J. Real, S. Roman] // J. Environ. Sci. and Health. B. – 2004. – Vol. 39, № 3. – Р. 393–409.

62. Decomposition of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by ozonation, ionizing radiation as well as ozonation combined with ionizing radiation / [P. Drzewicz. Trojanowicz, R. Zona et al.] // Radiation Physics and Chemistry. – 2004. – Vol. 69, № 4. – P. 281–287.

63. Collivignarelli C. AOPs with ozone and UV radiation in drinking water: contaminants removal and effects on disinfection byproducts formation / C. Collivignarelli, S. Sorlini // Water Science and Technology. – 2004. – Vol. 49, № 4. – Р. 51–56.

64. Photodegradation of pesticides in float system effluent from tobacco plantation / [R. de C. de S. Schneider, B. V. Trolli, M. da S. Mazuim et al.] // Latin American Applied Research. – 2009. – Vol. 39. – Р. 367–373.

65. Photocatalytic treatment of water-soluble pesticides by photo-Fenton and TiO₂ using solar energy / [S. Malato, J. Blanco, J. Cáceres et al.] // Catalysis Today. – 2002. – Vol. 76, № 2 – 4. – P. 209–220.

66. Photocatalysis of p-chlorobenzoic acid in aqueous solution under irradiation of 254 nm and 185 nm UV light / [Wenya Han, Pengyi Zhang, Wanpeng Zhu et al.] // Water Research. – 2004. – Vol. 38, № 19. – P. 4197–4203.

67. Photocatalytic ozonation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in water with a new TiO₂ fiber / [R. R. Giri, H. Ozaki, S. Taniguchi, R. Takanami] // Int. J. Environ. Sci. Tech. – 2008. – Vol. 5, № 1. – P. 17–26.

68. Degradation of chlorpyriphos in water by advanced oxidation processes [R. Murillo, J. Sarasa, M. Lanao, J. L. Ovelleiro] // Water Science & Technology: Water Supply. – 2010. – Vol. 10, № 1. – Р. 1–6.

69. Соболева Н. М. Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды / Н. М. Соболева, А. А. Носонович, В. В. Гончарук // Химия и технология воды. – 2007. – Т. 29, № 2. – С. 125–159.

70. Желови