Корчак Богдан Орестович Регенерація відпрацьованих мінеральних моторних олив

Краткое описание

Корчак Богдан Орестович, асистент кафедри цивільної безпеки Національного університету «Львівська політехні­ка»: «Регенерація відпрацьованих мінеральних моторних олив» (05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мас­тильних матеріалів). Спецрада Д 35.052.07 у Національ­ному університеті «Львівська політехніка» МОН України

Міністерство освіти і науки України Національний університет «Львівська політехніка»
Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису
Корчак Богдан Орестович
УДК 665.6; 665.664
ДИСЕРТАЦІЯ Регенерація відпрацьованих мінеральних моторних олив 05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів Подається на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей, результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
, ініціали та прізвищ; здобувана)

ЗМІСТ
стор.
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ 24
ВСТУП 25
РОЗДІЛ 1. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДІВ РЕГЕНЕРАЦІЇ
ВІДПРАЦЬОВАНИХ ОЛИВ. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ 31
1.1. Загальні дані про накопичення і використання відпрацьованих
олив. Регенерація відпрацьованих олив в Україні і в
світі 31
1.2. Основні закономірності процесів старіння відпрацьованих
мінеральних моторних олив 38
1.3. Класифікація відомих методів регенерації відпрацьованих олив... 40
1.4. Характеристика фізичних методів регенерації відпрацьованих
олив 42
1.5. Характеристика хімічних методів регенерації відпрацьованих
олив 48
1.6. Характеристика фізико-хімічних методів регенерації відпрацьованих олив 52
1.7. Характеристика комбінованих методів регенерації відпрацьованих олив 56
1.8. Постановка задачі досліджень 58
Розділ 2. Характеристика використовуваних речовин. Методики аналізів і експериментів 60
2.1. Характеристики вихідних речовин 60
2.2. Методики проведення аналізів 62
2.2.1. Аналіз фізико-хімічних властивостей 62
2.2.2. Визначення групового вуглеводневого складу олив 62
2.2.3. Диференційно-термічний аналіз 63
2.2.4. Рентгенофлуоресцентний аналіз 63
2.2.5. ІЧ-спектральний аналіз 63
2.2.6. Функціонально-вартісний аналіз 63
2.3. Методики проведення експериментів 65
2.3.1. Вакуумна перегонка відпрацьованих олив 65
2.3.2. Очищення відпрацьованих мінеральних моторних олив
карбамідом 65
2.3.3. Термоокиснювальна регенерація відпрацьованих мінеральних
моторних олив 66
РОЗДІЛ 3. ЗМІНИ СКЛАДУ ТА ВЛАСТИВОСТЕЙ МІНЕРАЛЬНИХ МОТОРНИХ ОЛИВ ПІСЛЯ ВИКОРИСТАННЯ У ДВИГУНАХ ВНУТРІШНЬОГО ЗГОРАННЯ 70
3.1. Вивчення зміни складу і властивостей мінеральної моторної оливи
М-10ДМ після використання у дизельному двигуні 71
3.1.1. Вивчення зміни основних фізико-хімічних показників
мінеральної моторної оливи М-10ДМ після використання у ДВЗ 71
3.1.2. Вивчення зміни групового вуглеводневого складу мінеральної моторної оливи М-10ДМ після використання у ДВЗ 73
3.1.3. Вивчення зміни термічної стійкості мінеральної моторної оливи
М-10ДМ після використання у ДВЗ 74
3.1.4. Вивчення зміни вмісту неорганічних компонентів в мінеральній моторній оливі М-10ДМ після використання у ДВЗ 78
3.1.5. ІЧ-спектральний аналіз мінеральної моторної оливи М-10ДМ до
та після використання у ДВЗ 81
3.2. Вивчення зміни складу і властивостей мінеральної моторної оливи NORMAL 15W40 після використання у бензиновому двигуні 84
3.2.1. Вивчення зміни основних фізико-хімічних показників
мінеральної моторної оливи NORMAL 15W40 після використання у ДВЗ 84
3.2.2. Вивчення зміни групового вуглеводневого складу мінеральної моторної оливи NORMAL 15W40 після використання у ДВЗ 86
3.2.3. Вивчення зміни термічної стійкості мінеральної моторної оливи
NORMAL 15W40 після використання у ДВЗ 87
3.2.4. Вивчення зміни вмісту неорганічних компонентів в мінеральній моторній оливі NORMAL 15W40 після використання у ДВЗ 90
3.2.5. ІЧ-спектральний аналіз мінеральної моторної оливи NORMAL 15W40 до та після використання у ДВЗ 93
3.3. Механізм перетворення компонентів мінеральних моторних олив внаслідок використання у ДВЗ 94
3.4. Висновки до розділу 98
РОЗДІЛ 4. ВИБІР МЕТОДІВ РЕГЕНЕРАЦІЇ ВІДПРАЦЬОВАНИХ МІНЕРАЛЬНИХ МОТОРНИХ ОЛИВ 100
4.1. Аналіз методів та технологій регенерації відпрацьованих олив 100
4.2. Регенерація ВММО методом вакуумної перегонки 108
4.2.1. Вивчення фізико-хімічних властивостей фракцій, одержаних вакуумною перегонкою ВММО марок М-10ДМ та NORMAL 15W40.... 109
4.2.2. Вивчення групового вуглеводневого складу фракцій, одержаних вакуумною перегонкою ВММО марок М-10ДМ та NORMAL 15W40.... 111
4.2.3. Вивчення вмісту неорганічних компонентів в залишках, одержаних вакуумною перегонкою ВММО марок М-10ДМ та NORMAL 15W40 113
4.2.4. ІЧ-спектральний аналіз фракцій, одержаних вакуумною перегонкою ВММО марок М-10ДМ та NORMAL 15W40 114
4.3. Використання карбаміду для регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив 118
4.3.1. Вивчення вмісту неорганічних компонентів в очищених карбамідом оливах 124
4.3.2. ІЧ-спектральний аналіз очищених карбамідом олив 126
4.4. Т ермоокиснювальна регенерація ВММО 130
4.4.1. Встановлення оптимальних умов процесу термоокиснювальної регенерації ВММО 132
4.4.2. Аналіз продуктів, одержаних в процесі термоокиснювальної
регенерації ВММО 136
4.4.3. Вивчення групового вуглеводневого складу продуктів термоокиснювальної регенерації ВММО 139
4.4.4. Визначення зміни неорганічної частини продуктів
термоокиснювальної регенерації ВММО 140
4.4.5. ІЧ-спектральний аналіз відпрацьованих та регенерованих методом термоокиснювальної регенерації олив М-10ДМ та NORMAL 15W40 142
4.4.6. Термоокиснювальна регенерація суміші ВММО 145
4.5. Висновки до розділу 148
РОЗДІЛ 5. ТЕХНОЛОГІЧНІ АСПЕКТИ РЕГЕНЕРАЦІЇ ВІДПРАЦЬОВАНИХ МІНЕРАЛЬНИХ МОТОРНИХ ОЛИВ 150
5.1. Обґрунтування вибору та опис поточної схеми комплексного методу регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив 150
5.2. Регенерація ВММО комплексним методом і використання продуктів регенерації 153
5.3. Обґрунтування та опис технологічної схеми 156
5.4. Технологічні аспекти регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив 159
5.5. Висновки до розділу 162
ВИСНОВКИ 164
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 166
ДОДАТКИ 186
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ
АСР - асфальто-смолисті речовини;
ВІО - відпрацьована індустріальна олива;
ВММО - відпрацьована мінеральна моторна олива; ВМО - відпрацьована моторна олива;
ВО - відпрацьована олива;
ДВЗ - двигун внутрішнього згорання;
ІВ - індекс в’язкості;
КПВ - канцерогенні поліциклічні вуглеводні;
КЧ - кислотне число;
ММО - мінеральна моторна олива;
ПАР - поверхнево-активна речовина;
СНВ - суміш нафтопродуктів відпрацьованих;
ФВА - функціонально-вартісний аналіз.
ВСТУП
Актуальність роботи. У світі щорічно споживається велика кількість нафтопродуктів, які умовно можна поділити на невідновлювані (бензин, дизельне паливо) та відновлювані (мастильні матеріали різноманітного походження). До останніх належать мінеральні моторні оливи, які є найпоширенішими мастильними матеріалами у світі. Утворення та накопичення після використання у двигунах внутрішнього згоряння відпрацьованих мінеральних моторних олив є серйозною екологічною проблемою як в Україні, так і в світі. Високий вміст поліциклічних ароматичних вуглеводнів у відпрацьованих оливах робить їх надзвичайно токсичними та канцерогенними відходами з низьким ступенем біорозкладу. Утилізацію відпрацьованих олив можна проводити декількома методами, зокрема використовувати їх як компонент котельних палив. Але найефективнішим методом є регенерація з одержанням олив відповідного призначення, оскільки вартість регенерованих олив є на 40-70 % меншою від вартості товарних олив.
Незважаючи на велику кількість існуючих технологій та опублікованих праць щодо регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив, переважна більшість технологій є недостатньо ефективними та не дає змоги відновити усі експлуатаційні властивості олив. Тому необхідним є створення нових технологій регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив, які характеризуватимуться високим виходом і якістю регенерованих олив, низькими затратами та екологічністю. Проблема розроблення нових технологій регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив є особливо актуальною для України, оскільки більшість відпрацьованих олив у нашій країні утилізується неналежним чином.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною науково-дослідної роботи за науковим напрямом кафедри хімічної технології переробки нафти і газу Національного університету «Львівська політехніка» - «Розроблення основ процесів переробки горючих копалин, одержання та застосування моторних палив, мастильних матеріалів, мономерів, полімерів, смол, в’яжучих і поверхнево-активних речовин з вуглеводневої сировини». Ця робота виконувалась у рамках науково-дослідної роботи «Розроблення методів регенерації й утилізації відпрацьованих нафтопродуктів та одержання паливно- мастильних компонентів з відновлювальних джерел сировини» (№ держ. реєстр. 0118U000414). Автор дисертаційної роботи - один з виконавців цієї теми.
Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є розроблення основ технології регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив для одержання регенерованої оливи, яка може слугувати базовою оливою при виробництві товарних олив.
Для досягнення мети необхідно вирішити такі завдання:
- вивчити основні закономірності процесу зміни якісного та кількісного складу відпрацьованих мінеральних моторних олив внаслідок їх експлуатації у двигунах внутрішнього згорання;
- провести функціонально-вартісний аналіз відомих методів регенерації відпрацьованих олив для вибору оптимальної технології регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив;
- вивчити вплив процесу вакуумної перегонки на експлуатаційні властивості, груповий вуглеводневий та хімічний склад одержаних регенерованих олив та побічних продуктів процесу;
- встановити можливість використання кристалічного карбаміду з метою очищення відпрацьованих мінеральних моторних олив від кисневмісних продуктів старіння;
- встановити можливість та оптимальні параметри процесу термоокиснювальної регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив;
- розробити основи технології комплексного методу регенерації відпрацьованих мінеральних моторних олив;
- провести необхідні випробування для підтвердження достовірності одержаних в результаті виконання роботи практичних результатів.
Об’єкт дослідження - процеси регенерації відпрацьованих олив.
Предмет дослідження - процеси регенерації відпрацьованих мінеральних
моторних олив.
Методи дослідження. В’язкість, густину, кислотне та лужне число, вміст води, вміст механічних домішок, зольність, коксивність, температури спалаху та застигання олив визначали за стандартизованими методиками. Для визначення групового вуглеводневого складу олив використовували метод рідинно-адсорбційної хроматографії. Термографічні дослідження вихідних та відпрацьованих мінеральних моторних олив проводили на дериватографі Q-1500 D System: F. Paulic, J. Paulic, L. Erdey. Рентгенофлуоресцентний аналіз проводили на мобільному прецизійному аналізаторі EXPERT 3L, призначенням якого є визначення масової частки хімічних елементів в однорідних монолітних та порошкоподібних об’єктах. ІЧ-спектральний аналіз олив здійснювали на приладі Spectrum Two FT-IR spectrometer фірми PerkinElmer.
Наукова новизна одержаних результатів:
- вперше за допомогою рідинно-адсорбційної хроматографії, диференційно-термічного, рентгенофлуоресцентного та ІЧ-спектрального аналізу детально встановлено основні закономірності процесу старіння мінеральних моторних олив марок М-10ДМ та NORMAL 15W40 в результаті їх експлуатації в ДВЗ;
- встановлено доцільність використання кристалічного карбаміду для регенерації ВММО з метою зменшення кислотного числа. Доведено, що під час регенерації ВММО кристалічним карбамідом не утворюється оливна емульсія, яка негативно впливає на експлуатаційні властивості оливи, на відміну від водних розчинів карбаміду;
- розширено уявлення про можливість використання методу
термоокиснення з метою регенерації ВММО та встановлено, що в
результаті цього методу відбувається доокиснення первинних продуктів
старіння, які легко відділити за допомогою вакуумної перегонки.
Практичне значення одержаних результатів.
Розроблено метод очищення ВММО від кисневмісних продуктів старіння за допомогою кристалічного карбаміду. Встановлено, що в очищеній оливі відбувається зменшення вмісту кисневмісних продуктів старіння на 71-88 % порівняно з вихідною ВММО. Оптимальними параметрами проведення процесу є: температура 140°С, тривалість 80 хв, кількість карбаміду 5 % мас. на відпрацьовану оливу.
Розроблено метод термоокиснювальної регенерації ВММО та встановлено оптимальні параметри проведення процесу: температура 200°С, тиск 2,0 МПа, тривалість 2,0 год. Метод термоокиснювальної регенерації дає змогу збільшити індекс в’язкості, зменшити кислотне число, вміст води, механічних домішок, зольність та коксивність в результаті чого одержується базова олива.
Розроблено принципову технологічну схему установки комплексної регенерації ВММО та технологічну карту процесу, складено матеріальний баланс процесу, а також розраховано собівартість регенерованої оливи.
Практичну значимість дисертаційної роботи підтверджено патентом України, актами лабораторної перевірки та актом впровадження в навчальний процес.
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі патентної та періодичної літератури, участі у постановці проблеми, формулюванні та обґрунтуванні мети та задач досліджень, самостійному виконанні експериментальної частини дисертаційної роботи, обробці та узагальненні одержаних результатів, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи. Рентгенофлуоресцентний аналіз неорганічної частини олив проведений на кафедрі фізичної, аналітичної та загальної хімії Національного університету «Львівська політехніка» спільно з д.х.н. Шаповалом П.Й. та к.х.н. Полюжином І.П. Дериватографічні дослідження проведені на кафедрі фізичної, аналітичної та загальної хімії Національного університету «Львівська політехніка» спільно з к.х.н. Кочубей В.В. ІЧ-спектральний аналіз проведений в лабораторії компанії ТОВ «Фукс мастила Україна» спільно з к.х.н. Мачинським О.Я.
Обговорення результатів на стадіях виконання дисертаційної роботи, написання статей, матеріалів і тез доповідей на конференціях проводилось спільно з науковим керівником д.т.н. Гринишином О.Б. і к.х.н. Червінським Т.І.
Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та опубліковані в матеріалах міжнародних та вітчизняних конференцій, а саме: VIII та ІХ Міжнародні науково-технічні конференції «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (м. Львів, Україна, 2016 р., 2018 р.); Міжнародна науково-практична конференція «Хімічна технологія та інженерія» (м. Львів, Україна, 2017 р.); VI Міжнародна науково-технічна конференція «Проблеми хіммотології. Теорія та практика раціонального використання традиційних і альтернативних паливно- мастильних матеріалів» (с. Волосянка, Україна, 2017 р.); Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих науковців «Актуальні проблеми сучасної хімії» (м. Миколаїв, Україна, 2017 р.); ХІ та ХІІ Всеукраїнські науково-практичні конференції молодих учених і студентів «Екологічна безпека держави» (м. Київ, Україна, 2017 р., 2018 р.); І Міжнародна заочна науково-технічна конференція з сучасних технологій переробки пальних копалин (м. Харків, Україна, 2018 р.); VIII Міжнародна науково-технічна конференція «Хімія та сучасні технології» (м. Дніпро, Україна, 2018 р.); VI і VII Міжнародний молодіжний науковий форум «Litteris et artibus» (Львів, Україна, 2016, 2017).
Публікації. Основні положення дисертації опубліковано у 6 статтях у наукових фахових виданнях України, з яких 3 входять до міжнародних наукометричних баз, 1 патенті України та 11 матеріалах і тезах доповідей на наукових конференціях.
Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел літератури та 5 додатків. Загальний обсяг дисертації становить 207 сторінок. Дисертація містить 40 таблиць, 34 рисунки, 164 найменування використаної літератури. Рисунки, таблиці, додатки та список джерел використаної літератури займають 78 сторінок.

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Вирішено важливе науково-прикладне завдання - розроблено основи
технології комплексної регенерації відпрацьованих мінеральних
моторних олив з метою одержання базової оливи для виробництва товарних моторних олив.
2. Вивчено зміну складу і експлуатаційних властивостей мінеральних
моторних олив внаслідок їх тривалого використання в ДВЗ. Встановлено напрямки перетворення компонентів мінеральних моторних олив
внаслідок їхнього використання в ДВЗ.
3. Проведено функціонально-вартісний аналіз відомих технологій
регенерації ВММО. Встановлено, що за результатами оцінювання ФВА, найвищу інтегральну оцінку для регенерації ВММО отримала технологія вакуумної перегонки.
4. Вивчено основні закономірності процесу вакуумної перегонки відпрацьованих мінеральних моторних олив. Встановлено, що в оливі, регенерованій цим методом, спостерігається мінімальний вміст поліциклічних ароматичних вуглеводнів та відсутність асфальто- смолистих речовин. Метод вакуумної перегонки дає змогу відділити від відпрацьованих олив основну частину води і паливних фракцій, а також механічних домішок і неорганічних компонентів, які концентруються у відгоні і залишку, відповідно.
5. Доведено принципову можливість очищення ВММО за допомогою кристалічного карбаміду. Встановлено, що за оптимальних умов проведення процесу (температура - 140°С, тривалість - 80 хв., кількість карбаміду - 5 % мас. на відпрацьовану оливу) можна одержати оливу, очищену від кисневмісних продуктів старіння на 71-88 %, що підтверджено ІЧ-спектральним аналізом.
6. Встановлено можливість використання методу термоокиснення для регенерації ВММО. За встановлених оптимальних умов процесу (температура - 200С, тиск - 2 МПа, тривалість - 2,0 год., витрата повітря - 1,5 хв-1) одержано регенеровані оливи, які порівняно з відпрацьованими, характеризувались на 7,2-11,3 % вищим індексом в’язкості, на 93,3-97,6 % нижчою зольністю, на 29,1-39,1 % нижчою коксівністю та на 46,5-50,5 % нижчим кислотним числом.
7. Розроблено поточну схему комплексного методу регенерації ВММО до
складу якого входять процеси термоокиснювальної регенерації,
вакуумної перегонки та очищення регенерованих олив у присутності кристалічного карбаміду. Дана технологія дає змогу отримувати регенеровану оливу з виходом 70-72 % мас., яка відповідає усім вимогам до базових олив відповідних марок.
8. Розроблено принципову технологічну схему установки комплексної
регенерації ВММО та технологічну карту процесу, розраховано
матеріальний баланс. Проведено розрахунок собівартості цільових продуктів процесу і встановлено, що собівартість регенерованих запропонованим методом ВММО є на 32-35 % нижчою від собівартості базових олив, одержаних з нафтової сировини.
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
1. Окоча А.І. Моторні оливи вітчизняні та імпортні (класифікація,
позначення, взаємозамінність, рекомендації) / Окоча А.І. // Аграрна
техніка та обладнання. - 2009. - № 1(6). - С. 54-59.
2. Іщук Ю. Мастильні матеріали: класифікація та термінологія / Іщук Ю.,
Гінзбург М., Кобилянський Є., Коваленко С., Ярмолюк Б. // Катализ и
нефтехимия. - 2005. - №13. - С.9-19.
3. World oil and gas review 2016. [Електронний ресурс]. - Режим доступу: https://www.eni.com/docs/en IT/enicom/company/fuel-cafe/WOGR-2016.pdf
4. Андріїшин М.П. Газ природний, палива та оливи : монографія / Андріїшин М.П., Марчук Я.С., Бойченко С.В., Рябоконь Л.А. - Одеса : Астропринт. -
2010. - 232 с.
5. Чайка О.Г. Моніторинг утворення відпрацьованих олив в Україні / Чайка О.Г., Ковальчук О.З., Чайка Ю.А. // Вісник НУ «Львівська політехніка» «Хімія, технологія речовин та їх застосування». - 2009. - № 644. - С.221- 224.
6. Michael C. Garry FT-IR analysis of used lubricating oils - general considerations / Michael C.Garry, John Bowman, Thermo Fisher Scientific // [Електронний ресурс]. - Режим доступу:
http://www.nicoletcz.cz/upload/kc/files/paliva maziva/FT-

7. Scott A. Stout Metal concentrations in used engine oils: relevance to site assessments of soils / Scott A. Stout, Eric Litman, Douglas Blue / Enviromental forensics. - 2018. - Vol. 19, Issue 3. - P.191-205.
https://doi.org/10.1080/15275922.2018.1474288
8. Шостаківський І.І. Старіння мастильних олив та аналіз суперечностей систем оцінки їх стану / Шостаківський І.І., Парайко Ю.І. // Розвідка та розробка нафтових і газових родовищ : всеукр. наук.-техн. журн. - Івано- Франківськ : Факел. - 2004. - №4(13). - С. 135 - 142.
9. Храмцов Н.В. Старение моторного масла / Храмцов Н.В., Королев А.Е. // Известия ТулГУ. Технические науки. - 2014. - Вып.4. - С. 134 - 138.
10. Проданчук М.Г. Мастильні матеріали як еколого-гігієнічна проблема / Проданчук М.Г., Рожковська Г.П., Бобильова О.О. / Современные проблемы токсикологии. - 2008. - № 3. - С.6-11.
11. Катрушов О.В. Патогенна дія відпрацьованих моторних масел: недооцінена небезпека / Катрушов О.В., Костенко В.О., Батухіна І.В., Соловйова Н.В. Філатова В.Л. / Вісник Української медичної стоматологічної академії. - Т. 9. - Випуск 3. - 2009. - С. 188-193.
12. Конференция Сторон Стокгольмськой конференции: Руководящие принципы по наилучшим имеющимся методам и указания по наилучшим видам природоохранной деятельности: Раздел VI Указания и руководящие принципы по категориям источников: Категории источников в Части ІІІ Приложение С Категория источников (m): Предприятие по переработке отработанных масел. 30 апреля - 4 мая 2007 г. -Дакар. - 2007. - С. 6.