Булавко Геннадий Владимирович ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Краткое описание

КИЕВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ТАРАСА ШЕВЧЕНКО На правах рукописи Булавко Геннадий Владимирович УДК 541.14+ 621.383.51+544.522.122 ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ 02.00.06. химия высокомолекулярных соединений Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, член-корреспондент НАН Украины Ищенко Александр Александрович Киев 2015 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ..7 1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ, МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ПРИНЦИПЫ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...12 1.1. Введение в фотовольтаику органических материалов12 1.2. Фотовольтаические структуры, содержащие органические красители и родственные им соединения.17 1.3. Новые сопряженные полимеры для фотовольтаических структур...37 1.4. Перспективы развития органической фотовольтаики: материалы и методы улучшения характеристик48 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ...56 2.1. Объекты и методы исследования..56 2.1.1. Методики очистки исходных веществ и растворителей.56 2.1.2. Методика синтеза мероцианинового красителя HITB5Et..58 2.1.3. Методики приготовления образцов для исследования фотовольтаических характеристик...59 2.1.4. Приготовление образцов для спектрально-люминесцентных исследований...61 2.1.5. Методика термического вакуумного напыления электрических контактов для образцов сэндвич-структур.61 2.1.6. Методики измерения фотоэдс в образцах со свободной поверхностью и в сэндвич-структурах.62 2.1.7. Методика изготовления ячеек солнечных элементов с объемным гетеропереходом...64 2.1.8. Методика калибровки источников облучения образцов (светодиодов)...65 3 2.1.9. Квантово-химические расчеты..66 3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОЛИМЕРОВ НА ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ.67 3.1. Физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства используемых полимеров...69 3.2. Особенности фотовольтаических свойств полимерных композитов на основе фотопроводящих и нефотопроводящих полимеров, содержащих полиметиновые красители в образцах со свободной поверхностью и между электрическими контактами..73 Краткие выводы..87 4. ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ С РАЗЛИЧНЫМИ КОНЦЕВЫМИ ГРУППАМИ89 4.1. Полимерные композиты на основе катионных полиметиновых красителей90 4.1.1. Фотовольтаические свойства полимерных композитов на основе фотопроводящего олигомера ГКБЭ и катионных полиметиновых красителей с различными концевыми группами..95 4.1.2. Фотовольтаические свойства полимерных композитов на основе сопряженного полимера Р3НТ и катионных полиметиновых красителей с различными концевыми группами104 4.1.3. Фотовольтаические свойства полимерных композитов на основе нефотопроводящего ПВЭ и катионных полиметинов с различными концевыми группами..112 4.1.4. Влияние природы аниона катионных полиметиновых красителей на фотовольтаические свойства полимерных композитов на их основе..113 4 4.2. Полимерные композиты на основе анионных полиметиновых красителей..125 4.3. Полимерные композиты на основе внутриионных полиметиновых красителей..132 4.3.1. Полимерные композиты на основе олигомера ГКБЭ и мероцианиновых красителей...133 4.3.2. Фотовольтаические структуры на основе ГКБЭ и бетаиновых (цвиттер-ионных) красителей..140 Краткие выводы.143 5. ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ С РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНОЙ ПОЛИМЕТИНОВОЙ ЦЕПИ.145 5.1. Влияние длины цепи в композитах, содержащих катионные полиметиновые красители...146 5.2. Влияние длины цепи в композитах, содержащих анионные полиметиновые красители...161 5.3. Влияние длины цепи в полимерных композитах, содержащих мероцианиновые красители.164 Краткие выводы...169 6. ПОЛИМЕРНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ОБЪЕМНЫМ ГЕТЕРОПЕРЕХОДОМ С ДОБАВКАМИ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ..170 6.1. Особенности используемых красителей.170 6.2. Особенности активного слоя ФСОГ на основе Р3НТ/РСВМ с добавками полиметиновых красителей..173 6.3. Морфология активного слоя ФСОГ на основе Р3НТ/РСВМ с добавками полиметиновых красителей..184 Краткие выводы...185 ВЫВОДЫ.187 5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...190 6 ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ ФС фотовольтаическая структура ФСОГ фотовольтаическая структура с объемным гетеропереходом ПК полиметиновый краситель ПЦ полиметиновая цепь МО молекулярная орбиталь ВЗМО верхняя занятая молекулярная орбиталь НВМО нижняя вакантная молекулярная орбиталь Р3НТ поли-3-н-гексилтиофен РСВМ метиловый эфир [6, 6]-фенил-С61 масляной кислоты ГКБЭ соолигомер глицидилкарбазола и бутилглицидилового эфира ПВЭ поливинилэтилаль Isc плотность тока короткого замыкания Voc напряжение холостого хода FF коэффициент заполнения Vp фотоэдс Vp max максимальная величина фотоэдс ITO оксид индия-олова In2O3:SnO2 УФ-область ультрафиолетовая область спектра ИК-область инфракрасная область спектра ЯМР ядерный магнитный резонанс λ длина волны в нанометрах MEH-PPV поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] 7 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. Создание полимерсодержащих органических фотовольтаических преобразователей является одним из наиболее приоритетных и стремительно развивающихся направлений современной науки. Органические фотовольтаические устройства проще и дешевле в изготовлении, по сравнению с неорганическими аналогами. На сегодняшний день основными материалами для изготовления органических фотовольтаических преобразователей являются 3-алкилзамещенные политиофены и производные фуллеренов, однако такие материалы поглощают оптическое излучение в достаточно узком спектральном диапазоне. Расширить его можно за счет введения в полимерные композиты органических красителей. Среди последних наиболее широким спектральным диапазоном обладают полиметиновые красители. Они также имеют широкий набор структурных факторов, изменяя которые можно легко управлять вышеупомянутыми свойствами. Современные теоретические исследования указывают на то, что для достижения максимальной производительности полимерных фотовольтаических ячеек необходимо расширение диапазона поглощения композита при одновременном регулировании разности энергий между НВМО акцептора и ВЗМО донора. Диапазон такого регулирования у полиметиновых красителей также наиболее широкий. Однако роль полиметинов в фотовольтаических полимерных композитах на сегодняшний день практически не изучена. Установление закономерностей между их строением и фотовольтаических свойствами позволит целенаправленно создавать перспективные полимерные композиты для современной гелиоэнергетики. Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена на кафедре супрамолекулярной химии Института высоких технологий Киевского национального университета имени Тараса Шевченко 8 в рамках научных тем кафедры (бюджетная тема 11БФ07-01 "Физические основы процессов формирования полупроводниковых наноструктур для устройств электроники и фотоники" № ГР 0111U006258 и бюджетная тема 14БП07-02 "Антимикробные и противоопухолевые пептиды с флуоресцентными, фоточувствительными, фторсодержащими и конформационно затрудненными аминокислотами "№ ГР 0114U003471. Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является исследование влияния природы полимера и химического строения полиметиновых красителей на фотовольтаические свойства полимерных композитов. Объект исследования фотовольтаические свойства полимерных композитов на основе фотопроводящих и нефотопроводящих полимеров, содержащих различные полиметиновые красители. Предмет исследования полимерные композиты на основе фотопроводящих и нефотопроводящих полимеров, содержащих полиметиновые красители различного химического строения. Методы исследования ЯМР-, электронная и люминесцентная спектроскопия, квантово-химические расчеты, кельвиновская зондовая электрометрия, вольт-амперные исследования, атомно-силовая микроскопия. Научная новизна полученных результатов. Впервые продемонстрирована возможность применения в органической фотовольтаике фотопроводящего карбазолсодержащего олигомера ГКБЭ (соолигомера глицидилкарбазола с бутилглицидиловым эфиром) в качестве компонента активного слоя фотовольтаических структур. Установлены закономерности, связывающие величину фотовольтаического отклика с природой полимера и строением полиметиновых красителей (типом ионности, длиной полиметиновой цепи, электронодонорностью терминальных групп, природой противоиона). Экспериментально показано, что композиты на основе карбазолсодержащего фотопроводящего олигомера 9 и полиметиновых красителей не уступают по фотовольтаическим свойствам, а в некоторых случаях даже превосходят аналогичные композиты на основе широкоприменяемого сопряженного полимера Р3НТ. Впервые предложено использование структур с открытой поверхностью пленок для быстрого и удобного изучения фотогенерации и транспорта носителей заряда. Вопреки имеющимся литературным данным показано, что природа аниона в катионных полиметиновых красителях существенно влияет на величину фотоэдс. Установлено, что это связано с возможностью фотоиндуцированного переноса электрона в контактных ионных па рах красителя. Впервые обнаружен и объяснен неизвестный ранее в органической фотовольтаике эффект гистерезиса фототока, возникающий при введении полиметиновых красителей в полимерные фотовольтаические структуры с объемным гетеропереходом. Вопреки традиционным представлениям о фотогенерация и транспорте носителей заряда в органических полупроводниках, впервые показана возможность возникновения фотовольтаического эффекта в смесях двух электронодоноров карбазолсодержащего олигомера ГКБЭ и анионных полиметиновых красителей. Предложен механизм возникновения этого феномена. Практическое значение полученных результатов. Установленные закономерности и особенности проявления фотовольтаического эффекта в полимерных композитах с различными по строению полиметиновыми красителями открывают широкие возможности для создания новых и совершенствования уже существующих материалов, применяемых для преобразования световой энергии в электрическую. С целью значительного упрощения процессов изготовления образцов и поиска новых материалов для органических фотовольтаических устройств, а 10 также для быстрой и эффективной оценки процессов фотогенерации и транспорта носителей заряда разработан метод использования структур со свободной поверхностью пленок. На основании полученных результатов сделан вывод, что полимерные композиты с полиметиновыми красителями могут успешно применяться для создания реальных преобразователей световой энергии в электрическую. Личный вклад соискателя. Соискателем лично выполнен основной объем теоретической и экспериментальной работы, обобщены и систематизированы результаты исследования, сделаны предварительные выводы. Выбор направления исследования, постановка задач, а также обсуждение полученных результатов выполнены совместно с научным руководителем д.х.н., профессором, членом-корреспондентом НАН Украины А.А. Ищенко. Синтез полиметиновых красителей выполнен н.с. Н.А. Деревянко и к.х.н., с.н.с. А.В. Кулиничем (ИОХ НАНУ). Синтез олигомера ГКБЭ выполнен к.х.н., с.н.с. Е.В. Мокринской (кафедра химии высокомолекулярных соединений КНУ имени Тараса Шевченко). Обсуждение результатов фотовольтаических измерений выполнено совместно с д.ф.-м.н., вед.н.с. Н.А. Давиденко и к.х.н., с.н.с. С.Л. Студзинским (кафедра химии высокомолекулярных соединений КНУ имени Тараса Шевченко). Исследование морфологии полимерных композитов методами атомно-силовой микроскопии выполнено профессором В.Н. Близнюком (Clemson University, г. Клемсон, США). Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 7 отечественных и международных конференциях: 9th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials" ICEPOM-9 (Lviv, Ukraine, May 20 - 24, 2013), XIV Международная конференция студентов и аспирантов "Современные проблемы химии" ( Киев, 15 - 17 мая 2013), VIIth International Chemistry Conference "Kiеv -Toulouse" (Kyiv, Ukraine, 2 - 7 June, 2013), International Research and Practice Conference 11 "Nanotechnology and Nanomaterials (Nano-2013)" (Bukovel, 25 August - 1 September 2013), XI International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Tomsk, Russia, 16 - 20 September 2013), 2nd International Research and Practice Conference "Nanotechnology and Nanomaterials" (Lviv, 27 - 30 August , 2014), V Международная конференция с элементами научной школы для молодежи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, Россия, 6 - 10 октября 2014). Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в научных журналах и 7 тезисов докладов на конференциях.

Список литературы

ВЫВОДЫ 1. Впервые предложено использование соолигомера глицидилкарбазола с бутилглицидиловым эфиром (ГКБЭ) в органической фотовольтаике. Показано, что композиты на основе этого олигомера и полиметиновых красителей различной ионности не уступают по фотовольтаическим характеристикам, а в некоторых случаях превосходят их в аналогичных композитах на основе широкоиспользуемых сопряженных полимеров поли-3-н-гексилтиофена (Р3НТ) и поли[2-метокси-5-(2- этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена] (MEH-PPV). 2. Обнаружено, что при переходе от образцов со свободной поверхностью к образцам сэндвич-структур может изменяться не только величина фотоэдс, но и ее знак. Установлено, что это изменение вызвано конкуренцией двух механизмов транспорта носителей заряда диффузного, который присутствует в обоих типах образцов, и дрейфового, который реализуется только в образцах сэндвич-структур. 3. Установлено, что в композитах на основе ГКБЭ и катионных полиметиновых красителей максимальное значение фотоэдс достигается при использовании красителей со средним значением электронодонорности концевых групп. При отклонении электронодонорности терминальных групп от среднего значения, как в одну, так и в другую сторону, происходит ухудшение фотовольтаических параметров. 4. Вопреки литературным данным показано, что природа аниона катионных полиметиновых красителей может существенно влиять на фотовольтаические характеристики полимерных фотовольтаических ячеек с объемным гетеропереходом на их основе. Его влияние обусловлено возможностью фотоиндуцированного переноса электрона 188 в контактных ионных па рах. Установлено, что вероятность такого переноса определяется значением окислительно-восстановительного потенциала противоиона. 5. На примере олигомера ГКБЭ и анионных полиметиновых красителей впервые продемонстрировано, что типичный электронодонор карбазолсодержащий олигомер ГКБЭ может выступать акцептором в случае соответствующего взаимного расположения молекулярных орбиталей акцептора (ГКБЭ) и донора (анионного красителя). 6. Показано, что в олигомере ГКБЭ как в случае катионных, так и анионных красителей величина фотовольтаического отклика уменьшается при удлинении полиметиновый цепи красителей. Установлено, что снижение фотоэдс при увеличении длины полиметиновой цепи связано главным образом со сближением граничных молекулярных орбиталей донора и акцептора, что приводит к возрастанию вероятности рекомбинации экситонов. 7. Установлено, что в сопряженном полимере Р3НТ при увеличении длины полиметиновой цепи катионных красителей величина фотовольтаического отклика сначала уменьшается, а при дальнейшем удлинении увеличивается. Показано, что рост величины фотоэдс в случае высших винилогов связан с возможностью селективного возбуждения как в полосу поглощения красителя, так и полосу поглощения полимера, что исключает возможность протекания обратного электронного процесса, имеющего место у низших винилогов. 8. Показано, что катионные и внутриионные полиметиновые красители могут использоваться при изготовлении полимерных фотовольтаических структур как в качестве акцептора, так и в качестве добавки, которая способствует расширению диапазона оптического поглощения. 189 9. Обнаружен новый в органической фотовольтаике эффект гистерезис фототока, возникающий при облучении фотовольтаической ячейки белым светом. Установлено, что этот эффект наблюдается только при одновременном возбуждении всех компонентов фотоактивного слоя фотовольтаической структуры. Показано, что гистерезис фототока связан с возникновением локальных электрических полей, которые ориентированы противоположно направлению внешнего электрического поля. Этот эффект необходимо учитывать при создании новых полимерных фотовольтаических преобразователей, содержащих полиметиновые красители.