Головин Владимир Анатольевич. Процессы массопереноса высокоагрессивных сред в реактопластах и разработка многослойных полимерных противокоррозионных покрытий

Краткое описание

Головин Владимир Анатольевич. Процессы массопереноса высокоагрессивных сред в реактопластах и разработка многослойных полимерных противокоррозионных покрытий : Дис. ... д-ра техн. наук : 05.17.14 Москва, 1996 359 с. РГБ ОД, 71:97-5/16-X

Всероссийский научно-исследовательский институт коррозии

На правах рукописи

Головин Владимир Анатольевич
УДК 620.193.4:678.05

Процессы массопереноса высокоагрессивных сред в реактопластах и разработка многослойных полимерных противокоррозионных покрытий
І с с
05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии
Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук
Москва- 1996 
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Диффузия агрессивных сред в материалы противокор¬розионных покрытий
1.2 Механическая устойчивость толстослойных полимер¬ных покрытий в агрессивных средах
1.3 Многослойные покрытия в агрессивных средах
1.4 Заключение по литературному обзору и постановка задач работы
2. Диффузия агрессивных сред в материалы покрытий на основе реактопластов
2.1 Исходные положения
2.2 Объекты и методы исследования
2.3 Результаты исследования диффузии агрессивных сред в материалы покрытий на основе реактопластов
2.4 Результаты исследования растворимости агрессивных сред в материалах покрытий на основе реактопластов
2.5 Модель диффузии химически активных агрессивных сред
2.6 Заключение 2.7 Выводы по главе 2
3. Механическая устойчивость толстослойных полимерных покрытий в агрессивных средах
3.1 Исходные положения
3.2 Объекты и методы исследования
3.3 Энергетическая модель разрушения и физико-механи- ческая устойчивость толстослойных полимерных покры¬тий
3.4 Запасенная энергия и усадка полимерных покрытий в процессе формирования и взаимодействия с агрессивными средами
3.5 Работа когезионного разрушения материалов
покрытий в агрессивных средах
3.6 Работа адгезионного разрушения покрытий в жидких агрессивных средах.
3.7 Заключение
3.8 Выводы по главе 3
4. Подпленочные, объемные и поверхностные процессы обра-зования дефектов.
4.1 Исходные положения
4.2 Объекты и методы исследования
4.3 Особенности развития подпленочного коррозионного процесса под толстослойными покрытиями.
251
258
271
271
278
280
280
282
285
292
297
4.4 Влияние напряжений на растворимость низкомолекулярных веществ в полимерах
4.5 Термодинамические условия и кинетика кристалли-зации низкомолекулярных веществ в полимерах
4.6 Абразивный износ и дефектность покрытий
4.7 Заключение
4.8 Выводы по главе 4
5. Моделирование и исследование переноса агрессивных сред в многослойных покрытиях.
5.1 Исходные положения
5.2 Методы исследований
5.3 Разработка метода расчета концентрационной зависи¬мости коэффициента диффузии по кинетике нестационар¬ного переноса через мембрану
5.4 Результаты исследования диффузии кислот в гидрофобные полимеры
5.5 Теоретический анализ и результаты моделирования переноса через двухслойные составные мембраны
5.6 Исследование переноса агрессивных сред через 
-є-
двухслойные композиционные мембраны
322
326
328
331
5.7 Теоретический анализ и результаты исследования диффузионного переноса в двухслойных покрытиях со связыванием во внутреннем слое
5.8 Заключение
5.9 Выводы по главе 5
6. Общие выводы
7. Литература Приложения
Введение
В современной технике противокоррозионной защиты оборудования от действия высокоагрессивных технологических сред все большее значение приобретает новый вид противокоррозионных покрытий - монолитные по-лимерные покрытия на основе синтетических смол . Требования, предъяв-ляемые к таким полимерным покрытиям чрезвычайно, высоки и разнообраз-
Для экстремальных условий, как показывает опыт современного мате-риаловедения, весьма перспективным является применение композиционных материалов. Безусловно, подходы, используемые для конструкционных по-лимерных материалов, могут быть использованы и для покрытий. Однако представляется целесообразным использовать в первую очередь специфиче-ские, присущие только покрытиям способы создания композиционной струк-туры. Таким специфическим способом структурирования покрытий является образование послойно-неоднородной структуры градиентного типа. Возник-новение такой структуры возможно вследствие нескольких причин: за счет поверхностных сил , за счет асимметрии процессов массо- и теплопереноса при формировании покрытия, как результат воздействия среды и т.п.. Следу¬ет отметить, что технология нанесения полимерных покрытий предусматри¬вает, как правило, нанесение нескольких слоев, что при понимании принци¬пов направленного сочетания материалов слоев открывает широкие возмож¬ности для повышения защитной способности покрытий.
Анализ литературных данных позволил сделать вывод, что ключевым моментом для разработки новых покрытий с повышенными защитными ха-рактеристиками для высокоагрессивных сред являются представления о процессах массопереноса. Исследование данной проблемы применительно к полимерным материалам и многослойным покрытиям и составляет основу настоящей работы.
Несмотря на то, что исследованиям работоспособности полимерных материалов и покрытий в агрессивных средах посвящены фундаментальные работы, выполненные научными коллективами под руководством Г.Е. Заи- кова, С.А. Рейтлингера, А.А. Шевченко, однако механизмы процессов мас- сопереноса, определяющие защитные свойства многослойных покрытий, ис-следованы недостаточно, отсутствуют разработанные теоретические пред-ставления и соответствующие количественные данные, которые могут быть использованы для практической разработки новых эффективных покрытий для высокоагрессивных сред.
В этой связи основное внимание в настоящей работе уделено разработ¬ке современного подхода к описанию диффузионного переноса высокоаг-рессивных сред в многослойных материалах и покрытиях на основе экспе-риментально -теоретического исследования особенностей диффузии и сорб¬ции химически активных растворов электролитов полимерными противо-коррозионными материалами различной природы.
Учитывая многообразие требований к покрытиям для высокоагрессив¬ных сред, в работе рассмотрены вопросы взаимосвязи процессов массопере- носа агрессивных сред в полимерных материалах и изменения свойств по¬крытий в процессе эксплуатации.
Результатом работы явилась разработка научных принципов создания многослойных полимерных покрытий с пониженной проницаемостью и по-вышенной защитной способностью в высокоагрессивных средах и разработ¬ка новых и усовершенствованных технологических способов и приемов по¬лучения многослойных покрытий.
Работа выполнена в лаборатории полимерных покрытий Всесоюзного научно- исследовательского института по защите металлов от коррозии, со-трудникам которой выражаю искреннюю благодарность за помощь

Список литературы

1. Общие выводы.
1. Разработана методология создания полимерных покрытий для высокоагрессивных сред, состоящая в придании покрытию за счет использования многослойной конструкции селективных свойств, что обеспечивает эффективное торможение и связывание наиболее агрессивных компонентов растворов электролитов и предотвращает их выход к защищаемой подложке в течение срока службы покрытия.
2. Предложена модель диффузионного переноса растворов электролитов через многослойные полимерные покрытия и мембраны, и проведено ее решение аналитическими и численными методами для различных типов многослойных материалов. Показано, что создание эффективных покрытий для высокоагрессивных кислых сред целесообразно проводить путем послойного сочетания наружного слоя из гидрофобных ма-териалов и внутреннего слоя на основе реактопластов, обеспечивающего связывание. Показано, что многослойная конструкция обеспечивает эффективный диффузионный контроль как в случае нелетучих, так и летучих химически активных сред.
3. Установлено, что перенос химически активных электролитов, в частности растворов кислот, в аминоотвержденных реактопластах характеризуется ступенчатыми профилями распределения кислот, аномальным ростом растворимости с увеличением содержания отвердителя при фиковской (X=A.VT ) кинетике проникновения диффузионного фронта кислот, что обусловлено специфическим взаимодействием между химически активным электролитом, остаточными функциональными группами и водой, и сопровождается частично необратимой или обратимой иммобилизацией диффузанта.
4. Предложена математическая модель процесса диффузии химически активных растворов электролитов в реактопластах, основанная на представлениях о механизме частичного связывания и позволяющая описать в рамках единой зависимости влияние температуры и концентрации внешнего раствора.
5. Получены систематические данные по проницаемости полимерных материалов на основе реактопластов в широком круге агрессивных сред, являющиеся основой для инженерной оценки оптимальных толщин покрытий и времени достижения подложки фронтом агрессивной среды.
6. Установлено, что проникновение высокоагрессивных растворов электролитов вызывает в сшитых реактопластах рост (вследствие физической и химической пластификации) высвобождаемой части упругой энергии, запасенной в покрытии вследствие внутренних напряжений, что в наибольшей степени проявляется в зонах локального нарушения адгезии при циклах набухание - сушка. С использованием аппарата микромеханики раз-рушения показано, что наиболее опасным является случай наложения на участке покрытия когезионного и адгезионного дефектов. При наличии адгезионных дефектов с полной потерей адгезии предложено использовать в качестве критерия механической устойчивости покрытий критический размер адгезионного дефекта, а при частичной - проводить оценку устойчивости на основе адгезионной диаграммы.
7. Разработаны новые или адаптированы известные методы иссле¬дования покрытий в агрессивных средах и измерения основных параметров, определяющих механическую устойчивость покрытий (запасенной энергии под действием внутренних напряжений, работы когезионного разрушения и работы адгезии). Обнаружено, что при обеспечении разделения потоков возможен рост или стабилизация адгезии покрытий на стали при экспозиции в растворах кислот средней концентрации. Установлено наличие корреляции между изменением доли подпленочной коррозии, импеданса переходного (адгезионного) слоя и работы адгезии.
8. Предложен способ механо-химической обработки поверхности металла, состоящий в введении адгезионно-активных веществ на заключительной стадии механической очистки поверхности металла и обеспечивающий повышение адгезионной устойчивости покрытий при проникновении агрессивных сред.
9. Разработан и реализован программно - новый метод расчета кон¬центрационной зависимости коэффициентов диффузии по кинетике неста-ционарного переноса через мембрану.
10. Научные принципы диффузии химически активных растворов электролитов нашли практическое применение при разработке новых мате-риалов и систем многослойных покрытий для противокоррозионной защиты внутренней поверхности технологического оборудования от воздействия высокоагрессивных промышленных сред.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М. Металлургия. 1990. 360С.
2. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М. Изд-во Моск. ун-та. 1980. 184С.
3. Шахпоронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М. Высшая школа. 1976. 296С.
4. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М. Мир. 1973. 280С.
5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика М. Химия. 1975. 584С.
6. Протодьяконов И.О., Марцулевич Н.А., Марков А.В. Явления переноса в процессах химической технологии. Л. Химия. 1981. 264С.
7. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость. Методы измерений. М. Химия. 1979. 304 С.
8. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия. 1976. 416 С.
9. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М. Химия. 1965. 708 С.
10. Штерензон А.Л. Диффузия электролитов в гидрофобных полимерах. В кн.:Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах . М. Химия. 1084. 240 С.
11. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах . М. Химия. 1084. 240 С.
12. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М. Химия. 1974. 268С.