МОДИФИЦИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ : МОДИФІКУВАННЯ НЕОРГАНІЧНИХ мікрофільтраційних МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДИ ВІД ЕКОЛОГІЧНО НЕБЕЗПЕЧНИХ ЗАБРУДНЕНЬ

Краткое описание

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ
ИНСТИТУТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ И ХИМИИ ВОДЫ
им. А.В. ДУМАНСКОГО
На правах рукописи
Дульнева Татьяна Юрьевна

УДК [66.067.124:628.3] 504.062
МОДИФИЦИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

21.06.01 — экологическая безопасность

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель
Кучерук Дмитрий Дмитриевич
доктор химических наук
старший научный сотрудник
Киев 2008

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

4

РАЗДЕЛ 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МЕМБРАН В РЕШЕНИИ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ЗАДАЧ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД...

11

1.1. Основные виды неорганических мембран..

13

1.2. Свойства и получение неорганических мембран.

16

1.3. Модифицированные неорганические мембраны

21

1.4. Применение неорганических мембран

27

РАЗДЕЛ 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...

37

2.1. Объекты исследования...

37

2.1.1. Неорганические мембраны и их характеристики

37

2.1.2. Исследуемые водные системы..........................

38

2.2. Методы исследования....

43

2.2.1. Методика проведення экспериментов по микрофильтрационной очистке модельных растворов, промывных и сточных вод.

43

2.2.2. Методика определения разделительных характеристик неорганических трубчатых мембран ...

45

2.2.3. Методики проведения анализов...

46

РАЗДЕЛ З ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ .

50

3.1. Условия модифицирования керамических мембран гидроксокомплексами переходных металлов ..........

51

3.2. Определение условий модифицирования керамических мембран глинистыми минералами.

57

3.3. Закономерности модифицирования неорганических мембран элекромикрофильтрацией ...

64

3.3.1. Условия регенерации титановых мембран............

73

3.4. Схема малоотходной технологии очистки промывной воды гальванического производства ОАО "Меридиан".......

75

РАЗДЕЛ 4 МОДИФИЦИОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ КРАСИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ.

81

4.1. Условия модифицирования мембран для очистки воды от катионных красителей.........

84

4.2. Закономерности модифицирования мембран для очистки воды от прямых красителей .......

92

4.3. Модифицирование мембран гидроксокомплексами Fe3+ для очистки воды от красителей .........

95

4.4. Cхема малоотходной технологии очистки сточной воды ОАО
"Киевмедпрепарат" от бриллиантового зеленого ...................................................

101

РАЗДЕЛ 5 ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЕ ВОДЫ ОТ ЭНТЕРОБАКТЕРИЙ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КЕРАМИЧЕСКИМИ МЕМБРАНАМИ......

108

5.1. Модифицирование мембран слоем из энтеробактерий ..

111

5.2.. Повышение эффективности обеззараживания воды мембранами, модифицированными глинистыми минералами .......

118

5.3. Обеззараживание воды электромикрофильтрацией...........

121

5.3.1. Условия регенерации керамических мембран......

128

ВЫВОДЫ....

131

ПРИЛОЖЕНИЯ .

133

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ .....

136

ВВЕДЕНИЕ

Современное общество сталкивается с проблемами, являющимися результатом развития промышленности разрушением природных экосистем и загрязнением природной среды, воды и продуктов питания промышленными отходами. Общее количество отходов различных производств постоянно увеличивается. Таким образом, процессы развития общества и государства прямо связаны с решением основных глобальных проблем человечества безопасностью проживания, обеспечением населения экологически чистыми продуктами питания и питьевой водой, созданием должного баланса между решением социально-экономических проблем и сохранением окружающей среды. Они зафиксированы в решениях Конференции ООН по окружающей среде и устойчивому развитию в Рио де Жанейро (1992 г.) и на Специальной сессии Генеpальной Ассамблеи ООН по вопросам экологии и устойчивого развития (1997 г.).
Наступивший XXI век характеризуется общим ухудшением экологической ситуации, приводящей к существенному антропогенному загрязнению природных водных бассейнов и источников водообеспечения. С ростом плотности населения, развитием централизованного водоснабжения и увеличивающимся загрязнением водоемов проблема чистой воды приобретает социальное значение. В связи с этим в настоящее время экологическая безопасность принадлежит к наиболее острым и актуальным проблемам общегосударственной важности.

Актуальность темы
Загрязнение водной среды сточными водами промышленных предприятий является одним из основных факторов ухудшения экологического состояния водных ресурсов Украины. Поиск эффективных путей защиты окружающей среды от экологически опасных загрязнений, которые содержат промышленные сточные воды, определяет актуальность темы.
В настоящее время известны различные методы очистки сточных вод: механические, химические, физико-химические, термические и биологические. Однако, универсального метода очистки этих вод, который отвечал бы всем современным требованиям, пока не существует.
Используемые на практике химические и механические методы очистки воды требуют большого расхода реагентов и не всегда обеспечивают очистку воды до норм предельно допустимых концентраций (ПДК) на сброс в канализацию или водоемы. Для реализации термических и физико-химических процессов очистки воды необходимы дополнительные затраты энергии и использование сорбентов, которые при регенерации дают вторичное загрязнение в виде шлама, а также возникает необходимость в утилизации регенерационных растворов. Поэтому задача разработки новых, более эффективных методов очистки сточных вод как мер снижения экологической опасности действующих и новых производств представляется весьма важной.
В последние годы в мировой практике широкое применение нашли баромембранные процессы очистки промышленных сточных вод. Эти процессы являются наиболее эффективными в экологическом отношении, а также позволяют извлекать из сточных вод ценные вещества и повторно использовать очищенные воды, создавая замкнутые технологические циклы. В этой связи представляется актуальной разработка новых типов мембран для очистки промышленных сточных вод от неорганических, органических и биологических примесей. Это в первую очередь касается таких экологически опасных загрязнений как ионы переходных металлов, красители и бактериальные примеси.
Эффективным путем решения экологической проблемы очистки воды от указанных веществ является использование неорганических микрофильтрационных мембран, в частности, пористых керамических и металлических трубок, модифицированных различными веществами, в том числе содержащимися в сточных водах. Однако, систематических исследований по модифицированию неорганических микрофильтрационных мембран, являющимся перспективным направлением улучшения их разделительных свойств, не проводилось. Поэтому сегодня настоятельная потребность в проведении таких исследований не вызывает сомнений.
Под термином такого модифицирования мы понимаем формирование на поверхности неорганических трубок динамических мембран из диспергированных в воде частиц глинистых минералов, гидроксокомплексов переходных металлов и ассоциатов красителей, создающих дополнительный барьер для задержания примесей.
Связь работы с научными программами, планами, темами
Работа выполнена в отделе каталитической очистки воды в рамках научно-исследовательских госбюджетных работ Института коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины в соответствии с календарными планами тем: «Разработка комплексных коллоидно-химических подходов при очистке и обеззараживанию воды » (2003 2006г.г., № Госрегистрации 0103U000916, исполнитель), «Создание научных основ управления процессами извлечения и трансформации органических и неорганических веществ при обработке воды» (2007 2111г.г., №Госрегистрации 0107U000149, исполнитель).
Цель и задачи исследования
Цель работы разработка способов экологически безопасного модифицирования неорганических микрофильтрационных мембран загрязнениями, содержащимися в сточных водах, для повышения эффективности их очистки.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
определить условия модифицирования пористых неорганических трубок динамическими мембранами из гидроксокомплексов переходных металлов (Fe3+, Cr3+, Cu2+ и Zn2+), глинистых минералов (палыгорскита и монтмориллонита черкасского), катионных (метиленового голубого, бриллиантового зеленого, метиленового красного, катионного фиолетового) и прямых красителей (прямого оранжевого прочного, прямого алого, прямого ярко-оранжевого, прямого коричневого), а также слоем энтеробактерий;
установить основные физико-химические закономерности процессов очистки воды от гидроксокомплексов переходных металлов, катионных и прямых красителей керамическими трубками, модифицированными динамическими мембранами, образующимися из этих примесей;
определить основные параметры процессов очистки воды от гидроксокомплексов переходных металлов, катионных и прямых красителей, а также энтеробактерий керамическими мембранами, модифицированными глинистыми минералами;
изучить влияние различных факторов на характеристики процессов очистки воды от катионных и прямых красителей керамическими мембранами, модифицированными гидроксокомплексами Fe3+;
разработать новый безреагентный способ модифицирования неорганических мембран электромикрофильтрацией для очистки воды от гидроксокомплексов переходных металлов и энтеробактерий;
изучить условия регенерации модифицированных неорганических мембран;
разработать схемы экологически безопасных малоотходных технологий очистки промышленных сточных вод модифицированными неораническими мембранами.
Объект исследований процессы очистки воды модифицированными неорганическими микрофильтрационными мембранами трубчатого типа.
Предмет исследований модифицирование неорганических микрофильтрационных мембран для процессов очистки воды от гидроксокомплексов переходных металлов, красителей и энтеробактерий.

Методы исследования микрофильтрационный (определение разделительных характеристик модифицированных неорганических мембран коэффициента задержания (R) и удельной производительности (Jv)); фотоколориметрический (определение концентрации красителей); атомно-абсорбционный (определение концентрации ионов переходных металлов); микробиологический метод контроля бактериальных культур; электролиз растворов переходных металлов и бактериальных культур; определение общего органического углерода.
Научная новизна полученных результатов
Впервые научно обоснована и показана возможность экологически безопасного модифицирования неорганических микрофильтрационных мембран трубчатого типа гидроксокомплексами переходных металлов, катионными и прямыми красителями, а также энтеробактериями, содержащимися в сточных водах, для повышения эффективности их очистки от этих загрязнений.
Определены условия предложенного модифицирования неорганических мембран образованием на их поверхности слоев из указанных загрязнений, проявляющих дополнительное задержание.
Установлены зависимости коэффициента задержания загрязнений и удельной производительности модифицированных мембран от давления, времени, концентрации и рН исходных растворов.
Исследовано влияние указанных факторов на характеристики процессов модифицирования неорганических мембран и очистки сточных вод от гидроксокомплексов переходных металлов и энтеробактерий новым высокоэффективным безреагентным методом электромикрофильтрацией.
Практическая значимость полученных результатов
Показана целесообразность модифицирования неорганических микрофильтрационных мембран для экологически безопасных высокоэффективных процессов очистки воды от гидроксокомплексов переходных металлов, красителей и энтеробактерий.
На основании полученных результатов разработаны научно обоснованные схемы малоотходных технологий очистки промывной воды гальванического производства ОАО "Меридиан" им. С.П. Королева (г. Киев) от гидроксокомплексов Zn2+ и сточных вод ОАО "Киевмедпрепарат" корпорации "Артериум" от бриллиантового зеленого. Проведены производственные испытания по очистке промывных вод гальванического производства ОАО "Меридиан" на опытной проточной микрофильтрационной установке с керамическими трубчатыми мембранами (акт от 12.05.2008 г.).
Личный вклад соискателя
Анализ литературы по теме диссертации, проведение основной части экспериментов, обработка полученных результатов выполнены лично соискателем. Постановка задачи, теоретическая интерпретация основных физико-химических закономерностей процессов очистки воды модифицированными неорганическими мембранами, разработка конструкций микрофильтрационных аппаратов с неорганическими мембранами и обсуждение основных выводов диссертации проведены совместно с научным руководителем д.х.н. Кучеруком Д.Д.
В трактовании ряда полученных результатов экспериментов принимал участие д.х.н. Цапюк Е.А. Приготовление суспензий бактериальных культур, микробиологический контроль исследуемых растворов, а также обсуждение отдельных результатов работы проводились совместно с к.б.н. Дмитренко Г.Н. Проведение части экспериментов по обеззараживанию воды, обработка и обсуждение их результатов проводились при участии к.х.н. Лысенко Л.Л. и к.х.н. Атаманенко И.Д.
Апробация результатов диссертации
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах:
VII Polish-Ukrainian Symposium on Teoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tehnological Applications (Lublin, Poland, 2003);
Міжнародна науково-практична конференція "Розроблення та виробництво продуктів функціонального харчування, інноваційні технології та конструювання обладнання для перероблення сільгоспсировини, культура харчування населення України" (м. Київ, НУХТ, 2003 р.);
VIII UkrainianPolish Symposium Teoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tehnological Applications (м. Одеса, 2004 р.);
III International Conference ''Ecological Chemistry 2005" ( Chisinau, Republic of Moldova, 2005);
Науково-практична конференція ІІІ Міжнародного Водного Форуму "Аква Україна 2005" (м. Київ, 2005 р.).
Х Міжнародна науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство" (м. Київ, НТУУ "Київський політехнічний інститут", 2007 р.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 3 статьи в профильных научных журналах, тезисы 6 докладов в сборниках трудов конференций, получено 3 патента Украины.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, 2 приложений и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 154 страницах печатного текста, включая 40 рисунков, из них 2 на отдельных страницах, 8 таблиц, 2 приложения на 3 страницах и список использованных литературных источников, содержащий 162 наименования.

Список литературы

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны способы экологически безопасного модифицирования неорганических микрофильтрационных мембран трубчатого типа примесями, содержащимися в сточных водах гидроксокомплексами переходных металлов, катионными и прямыми красителями, а также энтеробактериями, для повышения эффективности очистки воды от этих загрязнений.
2. Разработан новый безреагентный электромикрофильтрационный способ модифицирования неорганических мембран для очистки растворов, содержащих ионы переходных металлов, до норм ПДК на сброс в канализацию. Это достигнуто задержанием их в виде гидроксокомплексов трубчатой титановой мембраной-катодом, при расположении анода снаружи и значении рН в прикатодной области 11 12.
3. Изучены закономерности модифицирования керамических мембран природными алюмосиликатами (палыгорскитом и монтмориллонитом) и очистки воды такими мембранами от катионных и прямых красителей. Установлено, что высокий коэффициент задержания этих красителей (99,9%) основан на стерическом факторе, реализуемом при помощи динамической мембраны из ассоциатов красителя, сформированной на слое из глинистого минерала.
4. Показана возможность обеззараживания воды от E. coli керамической мембраной со средним диаметром пор 0,7 0,8 мкм, модифицированной самой культурой. Для мембран со средним диаметром пор 5,3 5,5 мкм аналогичный эффект для E. coli и S. Marcescens достигнут при наложении поля постоянного электрического тока благодаря образованию дезинфектантов в анодной камере электромикрофильтра.
5. Разработаны схемы малоотходных экологически безопасных технологий очистки промывной воды гальванического производства ОАО "Меридиан" (г. Киев) от гидроксокомплексов Zn2+ и сточной воды ОАО "Киевмедпрепарат" от бриллиантового зеленого. В разработанных технологических схемах обеспечивается очистка воды от гидроксокомплексов Zn2+ и красителя микрофильтрацией с использованием модифицированных керамических мембран в сочетании с обратным осмосом низкого давления.