ОБРАЗОВАНИЕ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ПЕРЕНОС ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЕ : ОСВІТА, РОЗПОДІЛ І ПЕРЕНЕСЕННЯ галогенвуглеводніх У геологічне середовище

Краткое описание

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ
Институт геологических наук

На правах рукописи

БАЗИЛЕВСКАЯ МАРИЯ СТЕПАНОВНА

УДК 504.3+504.47; 551.510.411.3

ОБРАЗОВАНИЕ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ПЕРЕНОС ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата геологических наук
21.06.01. экологическая безопасность

Научный руководитель
доктор геол.-мин. наук,
чл.-корр. НАН Украины
Гожик Петр Федосеевич

КИЕВ 2004

содержание

Стр.
Перечень использованных сокращений 4
Введение 5
Глава 1 Источники, перенос и распределение галогенуглеводородов в
геологических средах (обзор литературы) 11
1.1. Источники галогенуглеводородов 11
1.1.1. Природные источники 12
1.1.1.1. Вулканы и гидротермы 12
1.1.1.2. Минералы и горные породы 14
1.1.1.3. Почвы и донные отложения 16
1.1.1.4. Наземная растительность 18
1.1.1.5. Животные организмы и человек 20
1.1.1.6. Биота океанов 21
1.1.2. Антропогенные источники 24
1.1.2.1. Промышленные источники 24
1.1.2.2. Сжигание биомассы 26
1.2. Перенос и распределение галогенуглеводородов 27
1.3. Формулирование целей диссертационного исследования 40
Глава 2 Методики экспериментальных исследований 44
2.1. Отбор проб льда и определение его возраста 44
2.2. Методики экстракции и концентрирования летучих
примесей из проб льда 45
2.3. Хромато-масс-спектрометрический анализ примесей 48
2.4. Методика исследования распределения галогенуглеводородов
на поверхности модельных атмосферных аэрозолей 50
2.4.1. «Тестовые» летучие органические загрязнители атмосферы 50
2.4.2. Модельные атмосферные аэрозоли 50
2.4.3. Методика хроматографических исследований 52
2.4.4. Расчет термодинамических функций адсорбции в области Генри 54
2.4.5. Расчет изотерм адсорбции 56
Глава 3 Летучие атмосферные примеси в составе ледника о. Галиндез,
Западная прибрежная Антарктида 59
3.1. Идентификация примесей 59
3.2. Источники летучих примесей в пробах льда 66
3.3. Учет растворимости примесей в воде проб льда 92
3.4. Влияние техногенных факторов на биогеохимические циклы
галогенов и серы в Антарктике 96
Глава 4 Распределение галогенуглеводородов на поверхностях компонентов
геологической среды 101
4.1. Модель распределения 101
4.2. Распределение между суррогатами поверхностей геологической
среды и воздухом в области Генри 120
4.3. Распределение в области конечных концентраций
галогенуглеводородов 124
Глава 5. Динамика потоков галогенуглеводородов в геологической среде 131
5.1. Характеристическое расстояние переноса 131
5.2. Стойкость 136
5.3. Скорость потока в пористых компонентах среды 139
5.4. Влияние фаз снегового покрова на распределение и перенос
примесей 145
Выводы 151
Список использованной литературы 153

Приложения 173

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Галогенуглеводороды (ГУ) представляют собой соединения, оказывающие существенное влияние на окружающую среду и здоровье человека, даже находясь в среде на уровне примесей. К ним относятся такие органические загрязнители, как галогенированные растворители, фреоны, галоны, их заменители, полихлор- и полибромдифенилы, пестициды и инсектициды. Продукты их деградации вызывают разрушение озонового слоя стратосферы; являются ядрами конденсации при образовании облаков и влияют на климат, повышают кислотность влажных осадков; служат источником активных атомов галогенов, изменяющих окислительный потенциал тропосферы. ГУ переносятся в атмосфере в газообразном состоянии или на поверхностях аэрозолей на большие расстояния от источников их эмиссии и вследствие сухого или влажного осаждения могут концентрироваться на поверхностях, являющихся компонентами геологической среды. По Г. М. Сергееву (1979), под названием «геологическая среда» понимается верхняя часть литосферы, находящаяся под влиянием инженерно-хозяйственной деятельноста человека и, в свою очередь, определяющая эту деятельность. Таким образом, в качестве компонентов геологической среды мы принимаем обнаженные горные породы, почвы, донные осадки, снежный покров, континентальные ледники. Техногенная эмиссия ГУ быстро возрастала с конца ХIХ века и достигла максимума в 80-х 90-х годах ХХ века. Однако в последние годы было установлено, что многие из этих соединений имеют и такие природные источники, как вулканы, зоны тектонической активности, лесные пожары, океанская и континентальная биота. Для оценки степени техногенного вмешательства в окружающую среду и экологических последствий поступления летучих органических загрязнителей в атмосферу и переноса их в геологическую среду необходимо разделить их потоки из природных и техногенных источников. Этой цели можно достичь, выполнив детальный анализ воздуха, заключенного в ледниках Антарктиды, относящегося к современному или дотехногенному периоду. Поскольку концентрации легколетучих хлорированных растворителей, фреонов, галонов и их заменителей в воздухе пограничного слоя Антарктики близки к найденным в Северном полушарии, результаты анализа должны отражать состав древней атмосферы всего Земного шара. Кроме того, Антарктический лед рассматривается в качестве стратегических запасов самой чистой воды на планете. Однако качественный и количественный анализ льда на ниличие в нем вредных органических примесей не производился.
Пути миграции и превращения ГУ, взаимодействие компонентов геологической среды с миграционными потоками и вероятность образования в верхней части геологического разреза техногенных экоаномалий существенным образом зависят от коэффициента распределения ГУ между воздухом и поверхностями. Существующие методы оценки этих коэффициентов учитывают только давление насыщенных паров примесей и пренебрегают влиянием на коэффициенты свойств поверхности, температуры и концентрации примесей. Поэтому экспериментальное исследование распределения ГУ между газовой фазой и поверхностями твердых материалов и разработка метода расчета коэффициентов, учитывающего эти факторы, необходимы для оценки динамики материальных потоков вещества в окружающей среде, для разработки моделей распространения загрязнителей в геосистемах в условиях постоянной эмиссии и для оценки экологических рисков при аварийных техногенных выбросах.
Актуальным является развитие методов оценки расстояния переноса ГУ в транспортирующих средах (водно- и воздушно-миграционные потоки), времени их существования в различных компонентах геологической среды при загрязнении, а также изучение влияния состава почв, донных отложений и снега, являющихся депонирующими средами для летучих соединений, на стойкость, скорость и расстояние переноса в них ГУ. Знание таких характеристик представляет большой интерес и для оценки устойчивости природных систем к техногенной нагрузке, в частности их способности к самоочистке после попадания в них ГУ, и для определения компонентов геологической среды, как потенциальных источников вторичной эмиссии атмосферных загрязнителей, ранее поглощенных ими из воздуха или воды.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в Институте геологических наук НАН Украины в соответствии с плановой научно-исследовательской бюджетной темой «Геосистема Западной Антарктики и ее эволюция» (№ госрегистрации 0199U002201; 1999-2003 гг.), раздел «Изучение геохимии льда и донных отложений», и в рамках совместного с США и Европейским союзом проекта № 2196 Научно-технологического центра в Украине «Временные вариации органогалогенидов по данным образцов Антарктического льда» (2001-2002 гг.).
Цель и задачи исследования. Целью работы являлось определение состава и соотношения потоков эмиссии ГУ из природных и техногенных источников, основанное на анализе их содержания в пробах антарктического льда, а также исследование распределения и динамики материальных потоков ГУ в различных компонентах геологической среды и моделирование распространения токсических органических веществ в почвах и донных отложениях при стабильной эмиссии из источников и аварийных выбросах. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
- идентифицировать возможные источники ГУ на основании анализа воздуха, заключенного во льду, и установить зависимость состава летучих примесей от его возраста;
- оценить соотношение вкладов природных и техногенных источников в разрушение стратосферного озона над Антарктидой;
- рассчитать вероятную вторичную эмиссию ГУ в результате таяния прибрежных антарктических ледников;
- разработать модель распределения ГУ между воздухом и поверхностями компонентов геологической среды;
- экспериментально определить термодинамические функции распределения этих соединений на суррогатах поверхностей компонентов геологической среды;
- исследовать зависимость расстояния переноса и времени существования летучих органических загрязнителей от их коэффициентов распределения между воздухом, водой и органическим веществом и от относительного содержания этих фаз в геологической среде;
- исследовать влияние состава пористых компонентов геологической среды на динамику потоков ГВ и на устойчивость среды к загрязненияю.
Объект исследования: Cl-, Br-, I-содержащие галогенуглеводороды, летучие и умеренно летучие галогенорганические соединения, относящиеся к стойким загрязнителям геологической среды.
Предмет исследования: соотношения потоков эмиссии ГУ из природных и техногенных источников, перенос и распределение ГУ между такими компонентами геологической среды, как горные породы, почвы, донные отложения и снежный покров; влияние состава этих компонентов на сток ГУ из атмосферы и на вероятность образования в верхних частях геологического разреза техногенных экоаномалий.
Методы исследования: Для анализа ГУ и других атмосферных примесей в пробах льда из ледника прибрежной Западной Антарктиды использованы газохроматографический и хромато-масс-спектрометрический методы.
Для определения параметров распределения ГУ и других органических летучих примесей атмосферы между модельными поверхностями раздела фаз в геологической среде и газовой фазой применен метод газовой хроматографии при конечных концентрациях.
Научная новизна полученных результатов. Впервые во льду прибрежного ледника Западной Антарктиды идентифицировано более 200 органических соединений и определен генезис пропилена и летучих галоген- и серосодержащих примесей во льду. Оценены соотношения потоков озоноразрушающих соединений из природных и антропогенных источников. Рассчитаны возможные потоки эмиссии ГУ из прибрежных ледников Антарктиды в условиях глобального потепления.
Предложена модель распределения ГУ между воздухом и поверхностями компонентов геологической среды, а также рассчитаны параметры модели для различных углеродсодержащих материалов, минералов, окислов металлов, почв, растительности и воды. Коэффициенты распределения, их температурные и концентрационные зависимости для 23 органических загрязнителей атмосферы между газовой фазой и поверхностью суррогатов углеродсодержащих и кремнеземных материалов в геологической среде определены методом газовой хроматографии. Впервые установлена зависимость этих коэффициентов от химической структуры и концентрации загрязнителей и от состава материалов.
Впервые определено влияние состава и относительного содержания компонентов геологической среды на распределение и динамику потоков в ней органических загрязнителей.
Практическое значение полученных результатов. Полученные данные по оценке соотношения потоков озоноразрушающих и токсичных ГУ из природных и техногенных источников необходимы для оценки экологических роследствий техногенного вмешательства в окружающую среду.
Рассчитанные параметры модели распределения ГУ между воздухом и поверхностями компонентов геологической среды позволяют оценивать концентрации ГУ и других загрязнителей на поверхности различных углеродсодержащих материалов, минералов, окислов металлов, почвы, растительности и воды и их температурные зависимости. Установлены зависимости этих параметров от относительного содержания минерального, органического вещества в этих компонентах и от типа распределений воздух/вода, воздух/органическое или минеральное вещество, вода/органическое или минеральное вещество. Эти данные необходимы для моделирования динамики потока и распределения новых соединений, выпускаемых промышленностью, либо обнаруженных ранее в этих компонентах, которые могут оказаться токсичными для человека.
Личный вклад соискателя. Анализ летучих примесей в пробах льда выполнен проф. Р. Борхесом и канд. хим. наук В. И. Богилло в Институте аэрономии, Германия. Совместно с В. И. Богилло были идентифицированы природные источники органических веществ в леднике и предложена модель распределения ГУ в геологической среде. Подбор, обзор и анализ литературных данных, обработка аналитических результатов, оценка вкладов ГУ из техногенных и природных источников в разрушение стратосферного озона и эмиссии ГУ из ледников; весь объем экспериментальной работы методом газовой хроматографии, расчеты параметров модели распределения ГУ на поверхности различных материалов, численное моделирование динамики потоков ГУ в геологической среде, анализ полученных результатов и выводы сделаны соискателем лично.
Фактический материал. Для решения поставленных в диссертационной работе задач были использованы пробы льда, отобранные в ходе 3-й Украинской Антарктической экспедиции.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались на I Украинской Антарктической конференции (Киев, 2001); на I Международной конференции по обращенной газовой хроматографии (Лондон, Англия, 2001); на VII Международной конференции «Физические методы и способы контроля среды, материалов и изделий, ЛЕОТЕСТ-2002» (г. Славское Львовской обл., 2002); на II Международной конференции «Interfaces against pollution» (г. Мишкольц, Венгрия, 2002); на VII Международной конференции по глобальной химии атмосферы (о. Крит, Греция, 2002) и на Международном семинаре Научно-Технологического Центра в Украине Ecological and Health Threat Associated with Environmental Contamination” (Киев, 2002).
Публикации. Основные положения и результаты диссертации изложены в 20 публикациях, в том числе 10 в квалификационных изданиях Украины, и в 8 тезисах докладов украинской и международных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников (209 наименований). Общий объем работы 172 страницы. Работа проиллюстрирована 21 рисунком и 21 таблицей в тексте, а также приложениями, состоящими из 3 рисунков и 15 таблиц.
Диссертационная работа выполнена в отделе геологии и геоэкологии Антарктики Института геологических наук НАН Украины под руководством доктора геолого-минералогических наук, члена-корреспондента НАН Украины, профессора П. Ф. Гожика, которому автор приносит искреннюю благодарность за консультации и ценные замечания.
Особую благодарность за помощь в работе автор приносит ведущему научному сотруднику отдела геологии и геоэкологии Антарктики, кандидату химических наук В. И. Богилло.

Список литературы

ВЫВОДЫ

1. Фреоны, их заменители и большинство хлорсодержащих растворителей в атмосфере имеют преимущественно техногенное происхождение, тогда как серосодержащие соединения, пропилен, хлор-, бром- и йодуглеводороды, ранее считавшиеся преимущественно продуктами промышленного производства и обнаруженные в слоях древнего антарктического льда, образуются вследствие природных процессов.
2. Галогенуглеводороды природного происхождения могут вносить существенный вклад (до 40%) в разрушение стратосферного озона, тогда как техногенные соединения ответственны за разрушение более 60% озона.
3. Эмиссия органических соединений из прибрежных антарктических ледников при их таянии и образовании айсбергов может быть их значительным локальным источником поступления в атмосферу Антарктики.
4. Разработана модель распределения галогенуглеводородов между воздухом и поверхностями в геологической среде. Рассчитанные параметры модели позволяют оценивать концентрации галогенуглеводородов на поверхности минералов, пород, почв, растительности, углеродсодержащих материалов, воды, снега, аэрозолей и их температурные зависимости на основании содержания веществ в воздухе и характеристик их молекул.
5. Экологические риски распространения и накопления органичческих загрязнителей на поверхности компонентов геологической среды при их постоянной эмиссии из техногенных источников или в случае аварийных выбросов определяются коэффициентами распределения галогенуглеводородов между воздухом и поверхностями. Коэффициенты распределения зависят от состава компонентов и возрастают в 20-3500 раз при увеличении поляризуемости и кислотно-основных характеристик молекул вещества и снижаются на 1-3 порядка при увеличении температуры на 40˚ и концентрации вещества на поверхности.
6. Коэффициенты распределения галогенуглеводородов между воздухом, водой и органическим веществом, а также относительное содержание этих фаз в компонентах геологической среды, оказывают значительное влияние на такие характеристики динамики потока веществ в воздухе, как расстояние переноса и время их существования. Сравнение этих характеристик для 20 типичных стойких органических загрязнителей атмосферы указывает на их существенную зависимость от летучести, растворимости в воде и гидрофобных свойств веществ.
7. Стойкость пористых сред и их способность к самоочищению определяются коэффициентами распределения галогенуглеводородов между водой, минеральной и органической составляющими и воздухом, а также скоростью разложения галогенуглеводородов в этих фазах. Рассчитанные по масс-балансовой многофазной модели скорости потока 20 стойких загрязнителей с различными растворимостью, летучестью и гидрофобными свойствами в почвах разного состава и потока 25 атмосферных примесей в снегу при различающихся температурах и степени его метаморфизма показали существенную зависимость этих скоростей от относительного содержания воды, воздуха и органического вещества в таких пористых средах, как почвы, донные осадки и снег.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Environmental contamination in Antarctica / Ed. by S. Caroli, P. Cescon, D. W. H. Walton. Amsterdam: Elsevier, 2001. - 420 p.
2. Fischer R., Weller R., Jacobi H.-W., Ballschmiter K. Levels and pattern of volatile organic nitrates and halocarbons in the air at Neumayer station (70°S), Antarctic // Chemosphere. 2002. - V. 48. - P. 981-992.
3. Вернадский В. И. Проблемы биогеохимии // Тр. Биогеохим. Лаборатории - 1980 - Т. 16. - С. 9-226.
4. Гожик П. Ф., Богилло В. И., Базилевская М. С. Природные источники атмосферных галогенуглеводородов // Екологія довкілля та безпека життєдіяльності. - 2003. - №1. C. 44-53.
5. Gribble G. W. Naturally occuring organohalogen compounds. // Acc. Chem. Res. 1998. - V. 31, No.3. - P.141-152.
6. Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы. СПб: Химиздат, 2001. 351 с.
7. Isidorov V. A., Prilepsky E. B., Povarov V. G. Photochemically and optically active components of minerals and gas emissions of mining plants // J. Ecol. Chem. - 1993. V. 2-3. P. 201-207.
8. Isidorov V. A., Povarov V. G., Prilepsky E. B. Geological sources of volatile organic components in regions of seismic and volcanic activity // J. Ecol. Chem. - 1993. V. 1. - P. 19-25.
9. Jordan A., Harnisch J., Borchers R., Le Guern F., Shinohara H. Volcanogenic halocarbons // Environ. Sci. Technol. 2000. - V. 34, No.6. - P.1122-1124.
10. Stoiber R. E., Leggett D. C., Jenkins T. F., Murrmann R. P., Rose, W. I. Jr. Organic compounds in volcanic gas from Santiaguito volcano, Guatemala // Geol. Soc. Amer. Bull. 1971. - V. 82. - P.2299-2302.
11. Schwandner F. M., Gize A. P., Seward T.M., Hall P. A., Dietrich V. J. Quiescent diffusive and fumarolic volcanic bromocarbon emissions // Eos Trans. AGU, 83 (47), 2002
12. Harnisch J., Eisenbauer A. Natural CF4 and SF6 on Earth // Geophys. Res. Lett. 1998. - V. 25, No. 13. - P. 2401-2404.
13. Fiedler H., Lau C., Kjeller L.-O., Rappe C. Patterns and sources of polychlorinated dibenzo-dioxins and dibenzofurans found in soil and sediment samples in Southern Mississippi // Chemosphere. - 1996. - V. 32. P. 421-432.
14. Ferrario J. B., Byrne C. J., Cleverly D. H. 2,3,7,8-dibenzo-p-dioxin in mined clay products from the United States: evidence for possible natural origin // Environ. Sci. Technol. - 2000. V. 34. P. 4524-4532.
15. Gaus C., Papke O., Dennison N., Haybes D., Shaw G. R., Connell D. W., Müller J.F. Evidence for the presence of a widespread PCDD source in coastal sediments and soils from Queensland, Australia // Chemosphere. - 2001. V. 43. P. 549-558.
16. Green N. J. L., Jones J. L., Johnston A. E., Jones K. C. Further evidence for the existence of PCDD/Fs in the environment prior to 1900 // Environ. Sci. Technol. - 2001. - V. 35. P. 1974-1981.
17. Silk P. J., Lonergan G. C., Arsenault T. L., Boyle C. D. Evidence of natural organochlorine formation in peat bogs // Chemosphere. - 1997. V. 35. P. 2865-2880.
18. Hoekstra E. J., Weerd H., Leer E. W. B., Brinkman U. A. Th. Natural formation of chlorinated phenols, dibenzo-p-dioxin, and dibenzofurans in soil of a Douglas forest // Environ. Sci. Technol. - 1999. V. 33. P. 2543-2549.
19. Studier M. H., Hayatsu R., Anders E. Organic compounds in carbonaceous chondrites // Science. - 1965. V. 149. P. 1455-1459.
20. Keppler F., Eiden R., Nirdan V., Pracht J., Scholer H. J. Halocarbons produced by natural oxidation processes during degradation of organic matter // Nature. 2000. - V. 403. - P.298-301.
21. Khalil M. A. K., Rasmussen R. A. Soil-atmosphere exchange of radiatively and chemically active gases // Environ. Sci. Pollut. Res. - 2000. - V. 7, No. 2. - P. 79-82.
22. Class T., Ballschmiter K. Distribution of chlorinated C1/C2-hydrocarbons in air over the northern and southern Atlantic Ocean // Chemosphere 1986. V. 15. P. 413-427.
23. Frank H., Frank W., Thiel D. C1- and C2-halocarbons in soil-air of forests // Atmos. Environ. 1989. V. 23, No. 6. P. 1333-1335.
24. Laturnus F., Lauritzen f. R., Gron Ch. Chloroform in a persistine aquifer system: Toward an evidence of biogenic origin // Water Resources Res. 2000. V. 36. P. 2999-3009.
25. Hoekstra E. J., Duyzer J. H., Leer E. W. B., Brinkman U. A. Th. Chloroform-concentration gradients in soil, air and atmospheric air, and emissions fluxes from soil // Atmos. Environ. 2001. - V. 35. P. 61-70.
26. Keppler F., Borchers R., Elsner P., Fahimi I., Pracht J., Schцler H.F. Formation of volatile iodinated alkanes in soil: results from laboratory studies // Chemosphere. - 2003. V. 52. - P. 477-483.
27. Yokouchi Y., Nojiri Y., Barrie L. A., Toom-Sauntry D., Fujinuma Y. Atmospheric methyl iodide: High correlation with surface seawater temperature and its implications on the sea-to-air flux. // J. Geophys. Res. 2001. - V. 106. P. 12661-12668.
28. Swanson A. L., Blake N. J., Dibb J. E., Albert M. R., Blake D. R., Rowland F. S. Photochemically induced production of CH3Br, CH3I, C2H5I, ethene, and propene within surface snow at Summit, Greenland // Atmos. Environ. 2002. - V. 36. P. 2671-2682.
29. Williams D. H. The glicopeptide story—how to kill the deadly Superbugs” // Nat. Prod. Rep. - 1996. V. 13. P. 469-477.
30. Williams D. H., Bardsley B. The Vancomycin group of antibiotics and the fight against resistant bacteria // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. V. 38. P. 1172-1193.
31. Hoekstra E. J., Verhagen F. J. M., Field J. A., Leer E. W. B., Brinkman U. A. Th., Natural production of chloroform by fungi // Photochemistry. - 1998. V. 49. P. 91-97.
32. Harper D. B. The global chloromethane cycle: biosynthesis, diodegradation, and metabolic role // Nat. Prod. Rep. - 2000. V. 17. P. 337-348.
33. Gan J., Yates S. R., Ohr H. D., Sims J. J. Production of methyl bromide by terrestrial higher plants // Geophys. Res. Lett. - 1998. V. 25. P. 3595-3598.
34. Rhew R. C., Miller B. R., Weiss R. F. Natural methyl bromide and methyl chloride emissions from coastal salt marshes // Nature. 2000. - V. 403. - P. 292-295.
35. Yokouchi Y., Noijiri Y., Barrie L. A., Toom-Sauntry D., Machida T., Inuzuka Y., Akmoto H., Li H.-J., Fujinuma Y., Aoki S. A strong source of methyl chloride to the atmosphere from tropical coastal land // Nature. 2000. - V. 403. - P. 295-298.
36. O’Hagan D., Harper D. B. Fluorine-containing natural product. // J. Fluor. Chem. 1999. V. 100. P. 127-133.
37. Hall R. J. The distribution of organic fluorine in some tropical plants // New Phytol. - 1972. V. 71. P. 855-871.
38. Khalil M. A. K., Rasmussen R. A., French J. R. J., Holt J. A. The influence of termites on atmospheric trace gases: CH4, CO2, CHCl3, N2O, CO, H2 and light hydrocarbons // J. Geophys. Res. - 1990. V. 95. P. 3619-3634.
39. Wittsiepe J., Kullmann Y., Schrey P., Selenka F., Wihelm M. Myeloperoxidase-catalyzed formation of PCDD/F from chlorophenols // Chemosphere. - 2000. V. 40. P. 963-968.
40. Ballschmiter K. Pattern and sources of naturally produced organohalogens in the marine environment: biogenic formation of organohalogens // Chemosphere. 2003. V. 52. - P. 313-324.
41. Lovelock J. E. Natural halocarbons in the air and in the sea // Nature. 1975. V. 256. P. 194-196.
42. Gschwend P. M., MacFarlane J. K., Newman K. A. Volatile halogenated organic compounds released to sea-water from temperate marine macroalgae // Science. - 1985. V. 227. P. 1033-1035.
43. Nightingale P. D., Malin G., Liss P. S. Production of chloroform and other low-molecular weigt halocarbons by some species of macroalgae // Limnol. Oceanogr. - 1995. V. 40. P. 680-689.
44. Laturnus F. Release of volatile halogenated organic compounds by unialgae cultures of polar macroalgae // Chemosphere. - 1995. V. 31, No. 6. P. 3387-3395.
45. Moore R. E. Algae nonisoprenoids // Mar. Nat. Prod. - 1978. V. 1. P. 59-69.
46. Gschwend P. M., MacFarlane J. K. Polybromomethanes — a year-round study of their release to seawater from Ascophyllum nodsum and Fucus vesiculosus // Amer. Chem. Soc. Sys. Ser. - 1986. V. 305. P. 314-322.
47. Manley S. L., Dastoor M. N. Methyl-iodide (CH3I) production by kelp and associated microbes // Limnol. Oceanogr. - 1988. V. 32, No. 3. P. 709-715.
48. Schall C., Heumann K. G., Kirst G. O. Biogenic volatile organoiodine and organobromine hydrocarbons in the Atlantic Ocean from 42° N to 72° S // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 359. P. 298-305.
49. Moore R. M., Tokarczyk R. Volatile biogenic halocarbons in the northwest Atlantic // Global Biochem. Cycles. - 1993. V. 7. P. 195-210.
50. Baker J. M., Sturges W. T., Sugier J., Sunnenberg G., Lovett A. A., Reeves C. E., Nightingale P. D., Penkett S. A. Emissions of CH3Br, organochlorines, and organoiodines from temperate macroalgae // Chemosphere Global Change Sci. 2001. V. 3. P. 93-106.
51. Abrachamsson K., Ekdahl A., Collen J., Pedersen M. Marine algae a source of trichloroethylene and perchloroethylene // Limnol. Oceanogr. - 1995. V. 40, No. 7. P. 1321-1326.
52. Laturnus F., Wiencke C., Adams F. C. Influence of light conditions on the release of volatile halocarbons by Antarctic macroalgae // Marine Environ. Res. - 1998. - V. 45, No. 3. - P. 285-294.
53. Laturnus F. Marine macroalgae in polar regions as natural sources for volatile organohalogens. // Environ. Sci. Pollut. Res. 2001. V. 8, No.2. P.103-108.
54. Midgley P. M., McCulloch A. Production, sales and emissions of halocarbons from industrial sources // In: Reactive halogen compounds in the atmosphere. / Ed.: P. Fabian, O. N. Singh. - Springer-Verlag, 1999. - P. 155-190.
55. McCulloch A., Midgley P.M., Ashford P. Releases of refrigerant gases (CFC-12, HCFC-22 and HFC-134a) to the atmosphere // Atmos. Environ. 2003. V. 37. P. 889-902.
56. Duafala T., Gillis M. Properties, applications and emissions of man-made methyl bromide // In: Reactive halogen compounds in the atmosphere. / Ed.: P. Fabian, O. N. Singh. - Springer-Verlag, 1999. - P. 191-202.
57. McCulloch A. Chloroform in the environment: occurrence, sources, sinks and effects // Chemosphere. 2003. V. 50. P. 1291-1308.
58. Vergman A. Brominated flame retardants a burninh issue // Organohalogen Compounds. 2000. V. 47. P. 36-56.
59. BSEF (Bromine Science & Enviromental Forum), 2000. An introduction to brominated flame retardants, 19 October 2000, p. 1-28.
60. Anderson H. A. General population exposure to environmental concentrations of halogenated biphenyls // In: Halogenated biphenyls, terphenyls, naphthalenes, dibenzodioxins and related products / Ed.: Kimbrough R. D., Jensen A. A. Amsterdam: Elsevier, 1989. - P. 325-344.
61. Andersson Ö., Blomkvist G. Polybrominated aromatic pollutants found in fish in Sweden // Chemosphere. 1981. V. 10. P. 1051-1060.
62. Meironyte D., Bergman Ä., Noren K. Analysis of polybrominated diphenyl ethers in Swedish human milk. A timerelated trend study // J. Toxicol. Environ. Health A. - 1999. V. 58. P. 101-113.
63. Sjödin A., Carlsson H., Thuresson K., Sjödin S., Bergman Ä., Östman C. Flame retardants in indoor air at an electronic plant and at other work environments // Environ Sci. Technol. 2001. V. 35. P. 448-454.
64. Sinkkonen S., Vattulainen A., Paasivirta J., Lahtiperä M. Screening of halogenated aromatic compounds in some raw material lots for an aluminium recycling plant // Environ. Intern. (special issue on BFRs) (in press), 2003.
65. Burreau S., Broman D., Zebühr Y. Biomagnification quantitation of PBDEs in fish using stable nitrogen isotopes // Organohalogen Compounds. 1999. V. 40. P. 363-366.
66. Manchester-Neesvig J. B., Valters K., Sonzogni W. C. Comparison of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in Lake Michigan salmonids // Environ. Sci. Technol. 2001. V. 36. P. 1072-1077.
67. Andreae M. O., Merlet P. Emission of trace gases and aerosols from biomass burning // Global Biogeochem. Cycles. 2001. - V. 15, No. 4. - P. 955-966.
68. Menarg A. A., Killham K. Environment: A pre-industrial source of dioxins and furans // Nature. 2003. V. 421. P. 909-910.
69. Базилевская М. С., Богилло В. И. Модели переноса органических загрязнителей в геологической среде // Екологія довкілля та безпека життєдіяльності. 2003. - №4. С. 76-88.
70. Goldberg E. D. Synthetic organic halides in the sea // Proc. Royal. Soc., London, Ser. B. 1975. V. 189. P. 277-289.
71. Wania F., Mackay D. Global fractionation and cold condensation of low volatility organochlorine compounds in polar regions // Ambio. 1993. V. 22. P. 10-18.
72. Wania F., Mackay D. Tracking the distribution of persistent organic pollutants // Environ. Sci. Technol. 1996. - V. 30. P. 390A-396A
73. Mackay D. Multimedia environmental models: The fugacity approach - London: CRS Press, Boca Raton, 2001. - 261 p
74. Богилло В. И., Базилевская М. С. Роль углеродсодержащих аэрозолей в атмосферных процессах // Екологія довкілля та безпека життєдіяльності. 2003. - №2. С. 53-65.
75. Dachs J., Eisenreich S. J. Adsorption onto aerosol soot carbon dominates gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons // Environ. Sci. Technol. 2000. - V. 34. - P. 3690-3697.
76. Nicholson K. W. The dry deposition of small particles: a review of experimental measurements // Atmos. Environ. 1988. - V. 22. - P. 2653-2666.
77. Ligocki M. P., Leuenberger C., Pankow J. F. Trace organic compounds in rain II. Gas scavenging of neutral organic compounds // Atmos. Environ. 1985. - V. 19. - P. 1609-1617.
78. Ligocki M. P., Leuenberger C., Pankow J. F. Trace organic compounds in rain III. Particle scavenging of neutral organic compounds // Atmos. Environ. 1985. - V. 19. - P. 1619-1626.
79. Czuczwa J., Leuenberger C., Giger W. Seasonal and temporal changes of organic compounds in rain and snow // Atmos. Environ. 1988. - V. 22. - P. 907-916.
80. Wania F., Axelman J., Broman D. A review of processes involved in the exchange of persistent organic pollutants across the air-sea interface // Environ. Pollut. 1998. - V. 102 - P. 3-23.
81. Falkowski P. G., Barber R. T., Smetacek V. Biogeochemical controls and feedbacks on ocean primary production // Science. 1998 - V. 281. - P. 200-206.
82. Waldichuk M. Air-sea exchange of pollutants // In: Pollutant transfer and transport in the sea”, Vol. 1 / Ed. by G. Kullenberg, - CRC Press, Boca Raton, 1982. - P. 178-218.
83. Cincinelli A., Stortini A. M., Perugini M., Checchini L., Lepri L. Organic pollutants in sea-surface microlayer and aerosol in the coastal environment of Leghorn (Turrhenian Sea) // Marine Chem. 2001. - V. 76 - P. 77-98.
84. Ballschmiter K. Transport and fate of organic compounds in the global environment // Angew. Chem. Intern. Ed. 1992. - V. 31. P. 487-515.
85. Wania F., Mackay D. A global distribution model for persistent organic compounds // Sci. Total Environ. 1995. - V. 160/161. - P. 211-232.
86. Wania F., McLachlan M. S. Estimating the influence of forests on the overall fate of semivolatile organic compounds using a multimedia fate model // Environ. Sci. Technol. 2001. - V. 35. - P. 582-590.
87. Gouin T., Mackay D., Webster E., Wania F. Screening chemicals for persistence in the environment // Environ. Sci. Technol. 2000. - V. 34 - P. 881-884.
88. Bennett D. H., McKone T. E., Kastenberg W. E. General formulation of characteristic time for persistent chemicals in a multimedia environment // Environ. Sci. Technol. - 1999. - V. 33. - P. 503-509.
89. Базилевская М. С. Распределение атмосферных органических загрязнителей в геологических среде // Геол. журн. 2003. - №2. C. 120-128.
90. Pankow J. F. Further discussion of the octanol/air partition coefficient Koa as a correlating parameter for gas/particle partitioning coefficients // Atmos. Environ. 1998. - V. 32, No. 9. - P. 1493-1497.
91. Delle Site A. Factors affecting sorption of organic compounds in natural sorbent /water systems and sorption coefficients for selected pollutants. A review // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2001. - V. 30, No. 1. - P. 187-439.
92. Poole S. K., Poole C.F. Chromatographic models for the sorption of neural organic compounds by soil from water and air // J. Chromatogr. A. 1999. V. 845 P. 381-400.
93. Богилло В. И., Гожик П. Ф. Современное состояние гляциохимических исследований в Антарктике // Бюлл. Укр. Антаркт. Центра / Ред. П. Ф. Гожик. К.: УАЦ, 2000. - Вып. 3 C. 13-40.
94. Butler J. H., Battle M., Bender M. L., Montzka S. A., Clarke A. D., Saltzman E. S., Sucher C. M., Severinghaus J. P., Elkins J. W. A record of atmospheric halocarbons during the twentieth century from polar firn air // Nature. 1999. V. 399. P. 749-755.
95. Sturges W. T., McIntyre H. P., Penkett S. A., Chappellaz J., Barnola J.-M., Mulvaney R., Atlas E., Stroud V. Methyl bromide, other brominated methanes, and methyl iodide in polar firn air // J. Geophys. Res. 2001. - V. 106. P. 1595-1606.
96. Белявский А. В., Богилло В. И., Гожик П. Ф., Грищенко В. Ф., Ковалюх Н.Н., Костеж А. Б., Крученицкий Г. М., Курмей Н. Ф., Лаптев Г. В., Макаренко Т. И., Мельниченко Г. Н. Предварительные результаты исследований проб льда в ходе I и II Украинских Антарктических морских экспедиций 1997-1998 гг. // Матер. Гляциол. Иссл. 2001. - № 91. C. 116-120.
97. Bogillo V. I., Voelkel A. Surface properties of rutile and its modified form — Part 1. Surface characteristics studied by means of inverse gas chromatography // J. Adhesion Sci. Technol. - 1997. V. 11, No 12. P. 1531- 1547.
98. Bogillo V. I., Bazylevska M. S. Physico-chemical parameters of polymers, their fillers and pigments as revealed by inverse gas chromatography // Неруйнівний контроль конструкційних та функціональних матеріалів: Зб. наук. пр. Фіз.-мех. інститут НАНУ. Львів, 2002. С. 207-212.
99. Bogillo V. I., Bazylevska M. S. Direct and inverse problems in determination of Henry constant and adsorption isotherm from elution gas chromatography data // Abstract book of 1st International conference on inverse gas chromatography. - Imperial College, London, England, September 17th-19th, 2001. - Р. 88-91.
100. Грищенко В. Ф., Богилло В. И., Кунцевский П. Г, Серебряков О.В., Тхорик А. П. К вопросу о методике отбора образцов антарктического льда различного возраста // Бюлл. Укр. Антаркт. Центра / Ред. П. Ф. Гожик. К.: УАЦ, 2000. - Вып. 3. - С. 323-325.
101. Bogillo V. I., Bazylevska M. S., Borchers R. Preliminary results and perspectives of glaciochemical studies in Western coastal Antarctica // Бюлл. Укр. Антаркт. Центра / Ред. П. Ф. Гожик. К.: УАЦ, 2002. - Вып. 4. - С. 188-191.
102. Bogillo V. I., Bazylevska M. S., Borchers R. Past and future for ozone-depleting halocarbons in Antarctic environment // In: Role of interfaces in environmental protection”. NATO SCIENCE SERIES: IV: Earth and Environmental Sciences 24 / Ed: S. Barany. Netherlands: Kluwer Acad. Publ., 2003. P. 161-168.
103. Borchers R., Bogillo V. I., Bazylevska M. S. Atmospheric gases in ice samples from a sub-Antarctic glacier // Proc. 7th Joint International Symposium on Atmospheric Chemistry within the Earth System. - Crete, 2002. P. 140-141.
104. Bogillo V. I., Bazylevska M. S., Borchers R. Enrichment of oceanically produced volatile chemicals in retreated coastal Antarctic glacier // Abstr. Intern. Workshop Ecological and health threat associated with environmental contamination”. - Kiev, 15-17 Oct., 2002. P. 21-22.
105. Базилевская М. С. Источники легколетучих соединений, содержащихся в прибрежном леднике Западной Антарктики // Доповіді НАН України. 2003. - №10. C. 118-123.
106. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей Ленинград: «Химия», 1982. 591 с.
107. Turov V. V., Leboda R., Bogillo V. I., Skubishewska-Zieba J. Study of hydrated structures in the surface of mesoporous silicas and carbosils by 1H NMR spectroscopy of adsorbed water // Langmuir. - 1997. - V. 13, No 5. P. 1237-1244.
108. Ginoux P., Chin M., Tegen I., Prospero J. M., Holben B., Dubovik O., Lin S. J. Sources and distributions of dust aerosols simulated with the GOCART model // J. Geophys. Res. 2001. - V. 106. - P. 20255-20273.
109. Pokrovskiy V. A., Bogillo V. I., Dabrowski A. Adsorption and chemisorption of organic pollutants on solid aerosol surfaces. // In: Adsorption and its application in industry and environmental protection» / A. Dabrowski, ed. Elsevier: Amsterdam. 1999. P. 571-634.
110. Bogillo V. I., Voelkel A. Surface properties of rutile and its modified form — Part 1. Surface characteristics studied by means of inverse gas chromatography // J. Adhesion Sci. Technol. 1997. - Vol. 11, No. 12. - P. 1513-1529.
111. Atkinson R., Arey J. Gas-phase tropospheric chemistry of biogenic volatile organic compounds: a review // Atmos. Environ. 2003. V. 37 - S197-S219.
112. Platt U., Honninger G. The role of halogen species in the troposphere // Chemosphere. 2003. V. 52. P. 325-338.
113. Углекислый газ в атмосфере / Под ред. В Баха. А. Крейна, А. Берже, А. Лонгетто. Москва: «Мир», 1987. - 532 с.
114. Masson V., Vimeux F., Jouzel J., Morgan V., Delmotte M., Ciais P., Hammer C., Johnsen S., Lipenkov V. Ya., Mosley-Thompson E., Petit J.-R., Steig E. J., Stievenard M., Vaikmae R. Holocene climate variability in Antarctica based on 11 ice-core isotopic records // Quaternary Res. 2000. - V. 54. P. 348-358.
115. Machida, T., Nakazawa, T., Fujii, Y., Aoki S., Watanabe O. Increase in the atmospheric nitrous oxide concentration during the last 250 years // Geophys. Res. Lett. 1995. - V. 22. P. 2921-2924.
116. Sun L. S., Xie Z. Q., Zhao J. L., Xing G. X., Shi S. L., Du L. J. Monitoring the concentration of N2O in the Fildes Peninsula maritime Antarctica // Chinese Sci. Bull. 2000. -V. 45, No 21. P. 2000-2004.
117. McKay W. A., Turner M. F., Jones B. M. R., Halliwell C. M. Emission of hydrocarbons from marine phytoplankton some results from controlled laboratory experiments // Atmos. Environ. 1996. - V. 30. P. 2583-2593.
118. Ratte M., Bujok O., Spitzy A., Rudolph J. Photochemical alkene formation in seawater from dissolved organic carbon: Results from laboratory experiments // J. Geophys. Res. 1998. - V. 103. P. 5707-5717.
119. Kesselmeier J., Staudt M. Biogenic volatile organic compounds (VOC): An overview on emission, physiology and ecology // J. Atmos. Chem. 1999. - V. 33. P. 23-88.
120. Говоруха Л. С. Краткая географическая и гляциологическая характеристика архипелага Аргентинские острова // Бюлл. Укр. Антаркт. Центра / Ред. П. Ф. Гожик. К.: УАЦ, 1997. - Вып. 1. С. 17-19.
121. Sturges W.T., Sullivan C.W., Schnell R.C., Heidt L.E., Pollock W.H. Bromoalkane production by Antarctic ice algae. // Tellus. 1993. - V. 45B. P. 120-126.
122. DeFelice P. Chemical composition of fresh snowfalls at Palmer station, Antarctica // Atmos. Environ. 1999. - V. 33. P. 155-161.
123. van Rijssel M., Gieskes W. W. C. Temperature, light, and the dimethylsulfoniopropionate (DMSP) content of Emiliania huxleyi (Prymnesiophyceae) // J. Sea Res. - 2002. - V. 48. - P. 17 27.
124. Saltzman E. S. Ocean/atmosphere cycling of dimethylsulfide. In: Ice-core studies of global biogeochemical cycles” // NATO ASI Series. / Ed.: R. J. Delmas. - Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1995. - V. 130. P. 65-89.
125. Qian J., Mopper K., Kieber D. J. Photochemical production of the hydroxyl radical in Antarctic waters // Deep-Sea Res. I. 2001. - V. 48. P. 741-759.
126. Berresheim H. Biogenic sulfur emission from Antarctic waters // J. Geophys. Res. 1987. - V. 92. - P. 13245-13362.
127. Berresheim H., Huey J. W., Thom R. P., Eisele F. L., Tanner D. J., Jefferson A. Measurements of dimethyl sulfide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and aerosol ions at Palmer station, Antarctica // J. Geophys. Res. 1998. - V. 103. - No. D1. - P. 1629-1637.
128. Sturges W. T., Penkett S. A., Barnola J.-M., Chappellaz J., Atlas E., Stroud V. A long-term record of carbonyl sulfide (COS) in two Hemispheres from firn air measurements // Geophys. Res. Lett. 2001. - V. 28. - P. 4095-4098.
129. Watts S. F. The mass budgets of carbonyl sulfide, dimethyl sulfide, carbon disulfide and hydrogen sulfide // Atmos. Environ. 2000. - V. 34. P. 761-779.
130. Flock O., Andreae M. O. Photochemical and non-photochemical formation and destruction of carbonyl sulfide and methyl mercaptan in ocean waters // Marine Chem. 1996. - V. 54. P. 11-26.
131. Xie H., Moore R. M., Miller W. L. Photochemical production of carbon disulphide in seawater // J. Geophys. Res. 1998. - V.103. P. 5635-5644.
132. Harnisch J. Reactive fluorine compounds // In: Reactive halogen compounds in the atmosphere, (The handbook of environmental chemistry”). / Ed.: P. Fabian, O. N. Singh. - Berlin: Springer-Verlag, 1999. - V. 4, Part E (Air pollution). P. 81-112.
133. Harnisch J. R., Borchers R., Fabian P., Gaggeler H. W., Schotterer U. Effect of natural tetrafluoromethane // Nature. 1996. - V. 384. P. 32-34.
134. Hu Z., Moore R. M. Kinetics of methyl halide production by reaction of DMSP with halide ion // Marine Chem. 1996. - V