КОМПЛЕКСНА МАЛОВІДХОДНА ІОНООБМІННА ТЕХНОЛОГІЯ ОЧИСТКИ СТІЧНИХ ВОД ВІД ІОНІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ : КОМПЛЕКСНАЯ МАЛОВИДХОДНА ИОНООБМЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОКОВЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Краткое описание

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ
„КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Глушко Олена Володимирівна

На правах рукопису
УДК 628.33

КОМПЛЕКСНА МАЛОВІДХОДНА ІОНООБМІННА ТЕХНОЛОГІЯ ОЧИСТКИ СТІЧНИХ ВОД ВІД ІОНІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ

Спеціальність 21.06.01 „Екологічна безпека”

Дисертація
на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Науковий керівник
к.т.н., доцент Радовенчик В.М.

Київ 2007

ЗМІСТ

ВСТУП

6

РОЗДІЛ 1. МЕТОДИ ОЧИСТКИ СТІЧНИХ ВОД ГАЛЬВАНІЧНИХ ВИРОБНИЦТВ ВІД ІОНІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ

12

1.1 Реагентні методи очистки стічних вод

12

1.2 Коагуляційні та флотаційні методи очистки стічних вод

17

1.3 Електрохімічні методи очистки стічних вод

19

1.4 Сорбційні методи очистки стічних вод

25

1.5 Метод іонного обміну в очистці стічних вод

33

1.6 Біологічні методи очистки стічних вод

39

1.7 Баромембранні методи очистки стічних вод

42

Висновки до розділу 1

44

РОЗДІЛ 2. ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ

46

2.1 Хімічні реагенти та модельні розчини

46

2.2 Дослідження процесів іонообмінного вилучення катіонів цинку, кадмію, міді, нікелю та хромат-аніонів з води

48

2.3 Електролітичне вилучення іонів важких металів з відпрацьованих регенераційних розчинів

52

2.4 Хімічна переробка відпрацьованих регенераційних розчинів

54

2.5 Методики визначення концентрації катіонів та аніонів

54

2.6 Прилади, що застосовувалися для вимірювання фізичних величин

55

2.7 Математична обробка результатів експериментів

56

РОЗДІЛ 3 ІОНООБМІННЕ ОЧИЩЕННЯ ВОДИ ВІД ІОНІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ. РОЗРОБКИ ЕФЕКТИВНИХ МЕТОДІВ РЕГЕНЕРАЦІЇ ІОНІТІВ

57

3.1 Іонообмінне очищення води від іонів цинку

58

3.2 Вивчення процесів сорбції та десорбції іонів кадмію на сильно та слабокислотних катіонітах

65

3.3 Вивчення процесів регенерації катіонітів після іонообмінного очищення води від іонів нікелю

74

3.4 Очищення гальваностоків від іонів міді іонообмінним методом

82

3.4.1 Іонообмінне вилучення іонів міді, амонію та хлорид-іонів з травильних розчинів

83

3.4.2 Вилучення іонів міді з промивних вод процесів міднення металів

88

3.5 Вилучення хромат-аніонів з промивних вод аніонітами

91

Висновки до розділу 3

99

РОЗДІЛ 4 ВИВЧЕННЯ ПРОЦЕСІВ ВИЛУЧЕННЯ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ З РЕГЕНЕРАЦІЙНИХ РОЗЧИНІВ ДЛЯ ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ ЇХ ПОВТОРНОГО ВИКОРИСТАННЯ

101

4.1 Вилучення цинку із розчинів сульфату натрію

102

4.2 Електрохімічне та хімічне вилучення іонів кадмію з регенераційних розчинів

106

4.3 Відновлення регенераційних розчинів, що містять іони нікелю

113

4.3.1 Електрохімічне вилучення іонів нікелю

113

4.3.2 Відновлення регенераційних розчинів, що містять іони нікелю реагентними методами

117

4.4 Переробка регенераційних розчинів, що містять іони міді та амонію

120

4.4.1 Електрохімічне вилучення іонів міді

120

4.4.2 Утилізація регенераційних розчинів що містять іони амонію реагент ним методом

124

Висновки до 4 розділу

128

РОЗДІЛ 5 МАЛОВІДХОДНІ ІОНООБМІННІ ТЕХНОЛОГІЇ ВИЛУЧЕННЯ ІОНІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ

129

5.1 Принципова технологічна схема вилучення іонів цинку, кадмію та міді з промивних вод гальванічних виробництв

130

5.2 Принципова технологічна схема вилучення іонів кадмію та міді з промивних вод гальванічних виробництв

132

5.3 Технологія вилучення із стічних вод іонів нікелю

134

Висновки до 5 розділу

136

РОЗДІЛ 6 ТЕХНІКО-ЕКОНОМІЧНЕ ПОРІВНЯННЯ ЗАСТОСУВАННЯ ТРАДИЦІЙНОЇ ТА ІОНООБМІННОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

137

6.1 Техніко-економічна оцінка застосування традиційної технології

137

6.2 Техніко-економічна оцінка застосування іонообмінної технології

140

Висновки до розділу 6

146

ВИСНОВКИ

147

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ

149

Додаток А

170

Додаток Б

173

Додаток В

181

ВСТУП
Актуальність теми
З розвитком науково-технічного прогресу збільшується антропогенне навантаження на навколишнє середовище. Людство залучає все нові і нові природні ресурси у сферу своєї виробничої діяльності, виснажуючи їх та забруднюючи при цьому відходами недосконалих технологій навколишнє середовище. Одним з головних напрямків охорони навколишнього середовища та раціонального використання ресурсів є знешкодження стічних вод та утилізація відходів гальванічних виробництв.
Дефіцит кольорових металів та чистої води в Україні зумовлює такий підхід до проблеми, який сприяє скороченню до мінімуму води, яка використовується для промивки виробів, регенерації цінних компонентів, використання прогресивного обладнання, за допомогою якого можна отримувати шлами, що легко утилізувати.
Створення маловідходних технологій є одним з найважливіших питань в очистці промивних вод гальванічних виробництв від іонів важких металів.
Не дивлячись на те, що за останні роки забір природної води в Україні, а відповідно, і скид стічних вод, скоротився майже вдвічі, екологічний стан більшості великих та малих рік лишається критичним. Це пов’язано з тим, що при загальному зменшенні об’єму стічних вод, об’єми неочищених стоків збільшуються.
В Україні більше як на 2000 підприємствах машинобудівної, приладобудівної, металообробної, чорної та кольорової металургії діють виробничі технології, які пов’язані з хімічною та електрохімічною обробкою металів та їх сплавів, в тому числі і гальванічні, які є основними постачальниками стічних вод, забруднених важкими металами. Як правило, середній об’єм гальванічних стічних вод, що утворюється на одному виробництві, складає 600-800 м3/добу. Найбільш поширені реагентні методи очистки стоків від іонів важких металів не забезпечують необхідного ступеню очищення води і повторного її використання, супроводжуються втратою цінних компонентів та утворенням значних об’ємів токсичних шламів, які складно утилізувати та підлягають захороненню лише на спеціалізованих полігонах.
Перспективним в процесах очистки промивних стічних вод гальванічних виробництв вважається застосування іонного обміну. Реалізація іонообмінних технологій, в класичному варіанті, при очищенні стічних вод, забруднених іонами важких металів, дозволяє ефективно їх вилучати при невеликих енерговитратах. Проте застосування іонного обміну супроводжується накопиченням кислих та лужних регенераційних розчинів, утилізація яких складає сьогодні складну технологічну проблему і супроводжується накопиченням токсичних шламів та втратою цінних компонентів.
Актуальною на сьогодні є розробка процесів регенерації іонітів, які забезпечують високу ефективність відновлення їх ємності та простоту утилізації відходів. Існує гостра потреба в створенні технологій переробки регенераційних розчинів і їх багаторазового використання, та виділення з них цінних компонентів з поверненням у виробництво з мінімальною кількістю твердих та рідких відходів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами Дисертаційна робота виконувалась згідно з планом науково-дослідних робіт кафедри екології та технології рослинних полімерів Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут” у рамках науково-дослідних робіт „Розробка комплексної технології вилучення із стічних вод важких металів та виділення їх у вигляді продуктів, придатних до повторного використання” на замовлення Міністерства освіти і науки України (номер держреєстрації № 0103U008592) та „Розробка комплексної технології стабілізаційної обробки води для ресурсозберігаючих замкнутих систем водокористування” (номер держреєстрації № 0104U003423).

Мета і задачі дослідження
Мета роботи полягала у створенні наукових основ маловідходної іонообмінної технології очищення стічних вод від іонів важких та кольорових металів, що забезпечує їх вилучення для повторного використання, створення замкнутих систем водокористування. Для досягнення цієї мети були поставлені такі задачі:
- дослідження ефективності вилучення іонів цинку, кадмію, нікелю, хрому та міді іонообмінним методом з промивних та стічних вод для створення замкнутих водооборотних циклів на виробництві;
- дослідження процесів регенерації іонітів від іонів цинку, кадмію, нікелю, хрому та міді в залежності від типу, складу та концентрації регенераційних розчинів, рН середовища з перспективою електрохімічної та реагентної переробки відпрацьованих регенераційних розчинів;
- розробка ефективних процесів електрохімічного та реагентного вилучення металів з відпрацьованих регенераційних розчинів;
- створення високоефективної маловідходної іонообмінної технології вилучення важких металів із стічних вод, котра забезпечує надійну роботу замкнутих водооборотних циклів.

Об’єкт дослідження промивні води гальванічних виробництв, модельні розчини, відпрацьовані регенераційні розчини.

Предмет дослідження процеси очищення стічних вод від іонів важких металів іонообмінним методом та процеси переробки відпрацьованих регенераційних розчинів.

Методи дослідження
Дослідження процесів очищення води від іонів ВМ проводили на експериментальній установці іонообмінним методом.
Вилучення металів з відпрацьованих регенераційних розчинів виконували електрохімічним та хімічним методами. Аналіз вмісту іонів металів у розчинах проводили методам фотоколориметрії на концентраційному колориметрі КФК-2, титриметричними методами, методом полярографії на імпульсному диференційному полярографічному поляризаторі РА-З.

Наукова новизна одержаних результатів
- Вперше використано сульфат натрію для регенерації катіонітів та показано, що ефективність регенерації сильнокислотного катіоніту КУ-2-8 від іонів цинку, кадмію та нікелю розчинами сульфату натрію практично не залежить від реакції середовища при рН<10 та зростає із підвищенням концентрації сульфату натрію та його питомої витрати.
- На прикладі сорбції іонів кадмію на слабокислотному іоніті Lewatit ТР-207 в присутності іонів кальцію показано, що даний іоніт є більш селективним до іонів важких металів, в порівнянні з іонами жорсткості і його можна використовувати в прямоточних системах промивки деталей. Десорбція іонів кадмію, нікелю та цинку з даного іоніту проходить ефективно в кислому середовищі і практично не відбувається при застосуванні розчинів сульфату натрію.
- Визначено умови ефективного вилучення іонів міді поряд з іонами амонію та хлорид аніонами з травильних розчинів та промивних вод іонообмінним методом.
- Показано, що процес десорбції хромат-аніонів в статичних умовах з аніоніту АВ-17-8 інтенсифікується при підвищенні рН середовища, при застосуванні значного надлишку лугу в присутності хлорид-аніонів; сульфат-аніони на ефективність регенерації аніоніту практично не впливають.
- Визначено умови електрохімічного вилучення важких металів з регенераційних розчинів. Встановлено, що при електрохімічному відновленні цинку, кадмію та міді з натрій-сульфатних нейтральних регенераційних розчинів вихід за струмом зростає при застосуванні аніонообмінної мембрани, відновлення іонів нікелю можливе лише при щільності струму до 0.4 А/дм2.
- Визначено умови реагентного виділення з відпрацьованих регенераційних розчинів іонів цинку, нікелю, кадмію та амонію.

Практичне значення одержаних результатів
Запропоновано ефективні іонообмінні технології очистки ГС від іонів ВМ, які забезпечують їх повне видалення із СВ і дозволяють організувати замкнуті цикли водокористування, повертати корисні продукти у виробництво. Впроваджено у виробництво іонообмінну установку очищення стічних вод від іонів цинку на ВАТ „Київський завод „Аналітприлад” ” та від іонів міді на ДЕЗ „Авіаприлад”.

Особистий внесок здобувача
Критичний аналіз стану проблеми і вибір напрямку досліджень практично повністю виконаний здобувачем і погоджений з керівником дисертації. Основні експериментальні дані по процесах сорбції, десорбції важких металів на іонітах, утилізації та переробці відходів, теоретичні узагальнення, приведені в роботі, отримані безпосередньо автором.
Роботи по виготовленню та впровадженню установки виконані разом з науковим керівником.
Апробація результатів дисертації
Результати дисертаційної роботи доповідались на V Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „ Екологія. Людина. Суспільство”, 13-15 травня 2002 р, IX Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „ Екологія. Людина. Суспільство”, 17-19 травня 2006 р, на Міжнародній науково-практичній конференції „I-й Всеукраїнський з’їзд екологів” у 2006 році, на 7-у Міжнародному конгресі „ Вода: Экология и технология”, ЭКВАТЭК- 2006, на Х Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „ Екологія. Людина. Суспільство”, 16-20 травня 2007 р.

Публікації
За результатами дисертаційної роботи опубліковано 15 наукових праць, із них 6 статей в провідних фахових виданнях, 7 тез доповідей на конференціях, отримано 2 патенти України на корисну модель.

Структура дисертації
Дисертація включає вступ, 6 розділів, висновки, перелік посилань, додатки. Робота викладена на 149 сторінках основного тексту, включає 19 таблиць, 42 рисунки, 3 додатки. Об’єм бібліографії 193 джерела. Загальний обсяг роботи 184 сторінки.

Список литературы

ВИСНОВКИ

Вивчено процеси десорбції іонів цинку з катіоніту КУ-2-8 в нейтральному середовищі розчинами сульфату натрію. Показано, що ефективність десорбції зростає із підвищенням концентрації сульфату натрію. При питомій витраті регенераційних розчинів до 10 см3/см3 ступінь регенерації сягає 100 % при концентраціях сульфату натрію 50-150 г/дм3.
Показано, що при використанні розчинів сульфату натрію для регенерації слабокислотного іоніту від іонів цинку, кадмію та нікелю ефективність десорбції іонів важких та кольорових металів дуже низька. Ефективно проходить десорбція іонів даних металів при використанні розчинів сірчаної кислоти. Включення в склад розчину сірчаної кислоти сульфату натрію на ефективність регенерації слабокислотного катіоніту Lewatit ТР-207 не впливає.
Визначено вплив реакції середовища, концентрації сульфату натрію та питомої витрати розчину на ефективність десорбції іонів кадмію та нікелю з катіоніту КУ-2-8. Встановлено, що ефективність регенерації іоніту зростає із підвищенням концентрації сульфату натрію та питомої витрати реагентів. Реакція середовища при рН < 10 практично не впливає на ступінь регенерації іоніту.
На прикладі сумісної сорбції іонів кадмію та кальцію на слабокислотному іоніті Lewatit ТР-207, показано, що даний іоніт є більш селективним по іонах кадмію. Проте за високих концентрацій іонів кальцію у воді ефективність вилучення іонів кадмію з води знижується на 20-40 %.
Встановлено, що іонообмінний метод дозволяє ефективно вилучати іони міді з травильних розчинів, одночасно з іонами амонію та хлорид-аніонами при використанні катіоніту КУ-2-8 та аніоніту АН-31. Показано, що регенераційні розчини, отримані при десорбції іонів міді з катіоніту КУ-2-8 придатні для використання при травленні плат.
Визначено вплив концентрації сульфату натрію та питомої витрати регенераційного розчину на ефективність десорбції іонів міді з катіоніту КУ-2-8. Встановлено, що при концентрації сульфату натрію 100-150 г/дм3 ступінь десорбції перевищує 90 %.
Вивчено кінетику та динаміку процесів десорбції хромат-аніонів з аніоніту АВ-17-8. Встановлено вплив складу регенераційних розчинів та рН середовища на ефективність регенерації аніоніту. Показано, що процес десорбції інтенсифікується при підвищенні рН середовища при застосуванні значного надлишку лугу та в присутності хлорид-аніонів в розчині. Сульфат аніони в концентрації ~ 68 г/дм3 на ефективність регенерації аніоніту практично не впливають.
Вивчено процеси електрохімічного виділення іонів цинку, кадмію, нікелю та міді з нейтральних регенераційних розчинів, що містять сульфат натрію в концентрації 50-150 г/дм3. Показано, що іони кадмію та міді легко виділяються в однокамерних електролізерах, іони цинку, кадмію та міді в електролізерах з електродним простором розділеним аніонною мембраною. Іони нікелю виділяються в електролізері з аніонообмінною мембраною лише при щільності струму до 0.4 А/дм2.
Встановлено, що при застосуванні аніонообмінної мембрани зростає вихід за струмом при електрохімічному відновленні цинку, кадмію та міді. Швидкість відновлення металів зростає в 1.5-2 рази при підвищенні щільності струму з 0.8 до 2.5 А/дм2 для іонів цинку та міді і з 1.6 до 4 А/дм2 для іонів кадмію.
Визначено умови реагентного видалення з відпрацьваних регенераційних розчинів іонів цинку, нікелю, кадмію та амонію.
Розроблено технологічні схеми для вилучення іонів цинку, кадмію, нікелю та міді з гальваностоків, що передбачають повернення очищеної води у виробництво та багаторазове використання регенераційних розчинів, котрі застосовуються для десорбції важких металів. При цьому іони цинку, кадмію та міді виділяються з розчинів електрохімічним відновленням, нікель виділяють реагентним методом.

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ

1. Максин В.И., Валуйская Е.А. Осаждение гидроксидов и гидроксокарбонатов железа, никеля и меди из сточных вод и технологических растворов // Химия и технология воды. 1989. Т.11, №1. С.12-25.
2. Win Xiaomei, Burns Robert C., Lawrence Geoffrey A. Heavy metals in wastewater: the effect of electrolyte composition on the precipitation of cadmium (II) using lime and magnesia // Water. Air. and Soil Pollut. 2005, 165. №1-4. С.131-152.
3. Радушев А.В., Чернова Г.В., Менов А.Н. Очистка цинк- и хромсодержащих сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1992. Т.14, №8. С.626-628.
4. Химический способ очистки сточных вод предприятий от токсических ионов металлов / Павлов Н.Н., Павлова В.В., Седова Н.В., Дубанкова Н.П. Безопас. жизнедеятельности. 2004. №11. С.22-25.
5. Dianolu yu jingshi / Chen Yang, Zhong Guo-ging, Zhang Yong-giang, Wang Gang Plat. and Finish 2004. 26. №5. С. 36-38.
6. Пат. 5344566 США, МКИ5 B 01 D 61/02, 61/04. Deleoding wastewater reduction process / Clancey william F. (США). - №852564; Заявл. 17.03.92; Опубл. 06.09.94; НКИ 210/638.
7. Семенов В.В., Варламова С.И., Климов Е.С. Совместное обезвреживание жидких и твердых отходов гальванических производств методом ферритизации// Изв. вузов Сев.-Кавк. Регион. Техн. н. 2005. Прил. №3. С.55-57.
8. Пат. 6896817 США, МПК7 С 02 F 1/52, C 01 G 45/00. Essentially insoluble heavy metal sulfide slurry for wastewater treatment / Bowers Gregory S. N10/122775; Заявл. 15.04.2002; Опубл. 24.05.2005; НПК 210/716.
9. Епифанов Ю.В., Мацкевич Е.С., Мельничук А.К. Возможности очистки сточных вод гальванических производств методом соосаждения // Труды межресп. конф. «Экологические проблемы в области гальванотехники».- Киев: Укр. иссл. внедрен. корпорация «Техинформ». 1991. С.56-57.
10. Максимова Л.Р., Штин А.П., Волков В.Л.Очистка разбавленных растворов от цветных металлов // Ин-т химии тверд. тела УрО АН РФ.- Екатеринбург, 1992. 22 с.- Рус.- Деп. ВИНИТИ 30.10.32, № 3144 В 92.
11. Афонский С.С., Губская Е.С. Нейтрализация, очистка, регенерация и утилизация хромосодержащих гальваностоков // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1996.- №3.- С.21-32.
12. Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома: А.с. 1148836 СССР, МКИ С 02 F 1/62. / А.А.Ваулина, Т.М.Иваницкая, П.П.Моргунова, и др. (СССР). - №3525854/23-26; Заявл.24.12.82; Опубл. 1985, Бюл. №13.
13. Yakobs Yerome H. Treatment and stabilization of a hexavalent chromium containing waste material // Environ. Progr.- 1992.- V.11, № 2. P. 123-126.
14. Rohini Kumar D.B., Sifaramara B.S., Krishnamuzti N. Reufilisation of waste chromium sulphate liguor // Chem.- Ing.- Techn. 1992. V.64, №8. P.734-735.
15. Спиридонов Б.А., Яковлев Д.В. Методы обезвреживания экологически опасных растворов, содержащих соединения хрома (VI) / (Россия, Воронеж, Воронежский гос. тех. ун-т.) Системы жизнеобеспечения и управления в чрезвычайных ситуациях: Межвузовский сборник научных трудов. Воронеж. гос. тех. ун-т. Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2004, С.171-174.
16. Weler Thomas. I. Wastewater treatment // Metal Finish 2005, 103. N6A. C.625, 626, 628, 630,632, 634, 636, 638-641.
17. Перелыгин Ю.П., Безбородова О.Е., Зорькина О.В. Химическое обезвреживание хромосодержащих растворов промывных сточных вод гальванического производства с использованием отходов производства антибиотиков // Гальванотехника и обработка поверхности. 2004, 12. №4. С.42-45.
18. Mirbagheri S.A., Hosseini S.N. Pilot plant investigation on petrochemical wastewater treatment for the removal of copper and chromium with the objective of reuse // Desalination. 2005, 171. №1. С.88-93.
19. Богуславская Л.А., Зельцова А.И. Способ утилизации медьсодержащих стоков // Экол. пр-ва. 2005. №7. С.30-32.
20. Пат. 6852237 США, МПК7 C 02 F 1/68. C. 22 B 7/02. Method for improved recovery of metals / Discovery Resources. Inc., Green Frederick H. №10/694542; Заявл. 27.09.2003; Опубл. 08.02.2005: НПК 210/749
21. Peng Ming-zhі., Jiang Jing Diandu yu tushi // Electroplat. and Finish. - 2004 29. №5. С.53-57.
22. Liu Jiang-she, Xia Hai-bo, Wang Zhao-hur. Zhongnan daxue xuebao. Ziran kexue ban // I. Cent. S. Univ. Sci. and Technol. 2004, 35. №6. С.941-944.
23. Matlock Matfew M., Howerton Brock S., Atwood David A. Chemical precipitation of heavy metals from acid mine drainage // Water Res. 2002. 36. №19. С.4757-4764.
24. Заявка 2705958 Франция, МКИ5 C 02 F 1/62, C 22 B 3/26. Procede pour le traiteneet des effluenta generes per les procedes de traitement des metaux, en partieuller les procedes de niekelage / Bivar Claudine, Razet Jean-Claude (Франция); ELE Atochem (S.A.). - №9306711; Заявл. 04.06.93; Опубл. 09.12.94.
25. Пат. 6797195 США, МПК7 C 02 F 5/12, C 02 F 1/54. Method for recovering and separating metals from waste streams / Kreisler Lawrence. №08/948273; Заявл. 09.10.1997; Опубл. 28.09.2004; НПК 252/180.
26. Семенов В.В., Варламова С.И., Климов Е.С. Очистка гальваностоков с использованием отходов производства // Экол. и пром-ть России. 2005, Сент. С.32-34, 49.
27. Verma K.V.R., Swaminathan T., Subrahmanyam P.V.R. Heavy metal removal with lignin // I. Environ. Sei. and Health. A.- 1990.- V.25, №3. P. 243-265.
28. Способ очистки сточных вод, содержащих ионы металлов: A.c. 1286535 CCCP, МКИ С 02 F 1/58. / Н.Г. Жуматова, Е.Н. Овчинникова, Н.Н. Пустовалов (СССР). - №3918906/23-26; Заявл. 20.05.85; Опубл. 1987, Бюл. №4.
29. Занг Шу Ян, Ли Зифа, Дзоу Мей. Удаление меди из сточных вод нерастворимым крахмальным ксантоагентом // Хуаньцзин хуаноэ.- 1989.- Т. 8., №1.- С.47-51.
30. Запольский А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. К.: Техника, 1989.- 199 с.
31. Заявка 4037326 ФРГ, МКИ5 C d G 1/12, C 01 F 7/68. Abfrennug von Schwermetallionen / Endres Helmut, Wehle Volker, Hansen Angela, Wiecken Barbara (ФРГ); Henkel KGaA.- №403726.6; Заявл. 23.11.90; Опубл. 27.05.92.
32. Будиловских Ю.А. Очистка гальванических стоков с помощью электрогенерированного коагулянта, полученного из отходов металла // Гальванотехн. и обраб. поверхности. 1994. Т.3, №1. С.42-45.
33. Terashima Y., Ozaki H., Sekine M. Removal of dissolvend heavy metals by chemical coagulation, magnetic seeding and high gradient magnetic filtration // Water Res. 1986. V.20, №5. P.537-545.
34. Дариенко А.Е., Кислых В.В., Филоненко Ю.А. Очистка хромосодержащих сточных вод коагулянтом-флокулянтом // Вестн. ЛГТУ ЛЭГИ. 2004. №1. С.66-68.
35. Monken Alan. Wastewater treatment systems for finishing operations // Metal Finish. 2004-2005. 102. №11А. С.457-461.
36. Кочетов Г.М. Гидродинамическая модель очистки промывных сточных вод гальванических производств в осветлителе со взвешенным осадком // Химия и технология воды. 2004. 26. №4. С.378-386.
37. Пат. 4802993 США, МКИ4 C 02 F 1/56. Method of treatment liquid wastes containing heavy metal chelate compounds / Katoh Seiji (США); Hitashi Ltd.- № 64562; Заявл. 22.06.87; Опубл. 07.02.89; Приор. 13.07.84, №59-144249 (Япония); НКИ 210/725.
38. Заявка 4312290 ФРГ, МКИ5 C 02 F 1/62. Fall und Floekungsmittel / Glaum Holger, Leonhardt Wolfgang, Meier Karl (ФРГ). №4312290.6; Заявл. 15.04.93; Опубл. 20.10.94.
39. Паплайтис В.Л., Якубаускене В.Ю. Интенсификация очистки сточных вод электрохимического никелирования коагулянтами и флокулянтами // Тр. АН ЛитССР Б. 1989. №1. С.3-11.
40. Hunter M., Stephenson T., Lester J.N. The fale to heavy metals in pilot-plant scale upflow sludge-blanket clarifiers // J. Inst. Water Environ. Manag. 1987. V.1, №1. Р.77-88.
41. Использование флокулянтов на основе ПАА для очистки воды от тяжелых металлов. / Шевченко Т.В., Тарасова Ю.В., Ульрих Е.В., Яковченко М.А. /Сб. науч. работ. Кемер. технол. ин-т тяж. пром-сти, 2003. №6. С.110-111.
42. Fan Shao-hua. Henan keji daxue xuebao. Ziran kexue ban // J. Henan Univ.Sci. and Technol. Nartur. Sci. 2004, 25. №1. С.103-107.
43. Cai Zhao-sheng, Wang Jin-tang, Yang Chun-sheng, Xu Qi, Yan Jin-long. Gongue yonshui yu feishui // Ind. Water and Wastewater. 2005. 36. С.63-65, 71.
44. Пат 6896815 США, МПК7 C 02 F 1/48. Methods for removing heavy metals from water using Chemical precipitation and field separation methods / Cort Steven L. № 10/152024; Заявл. 22.05.2002; Опубл. 24.05.2005; НПК 210/695.
45. Elsherief A.E. Removal of cadmium from simulated watsewaters by electrodeposition on spiral wound steel electrode // Electrohim. acta. 2003. 48. №18. С.2667-2673.
46. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Извлечение кадмия из аммиакатных промывных растворов электролизом с углеродными проточными электродами // Гальванотехн. и обраб. поверхности. 2005. 13. №3. С.26-32.
47. Domhöfer Pefer. Chrom VI Reduzierung // WWT: Wasserwirt. Wassertechn. 2005. №10. С.946-947.
48. Глубокое извлечение Cr и Zn из промывных растворов процесса хроматирования цинка / Белобаба А.Г., Маслий А.И., Бочкарев Г.Р., Пушкарева Г.И. Гальванотехн. и обраб. поверхности. 2004, 12. №3. С.30-34.
49.Бондаренко А.В., Базалей В.П., Коломиец П.В. Извлечение металлов из отработанных растворов гальванических цехов и травильных ванн // Труды науч.-техн. конф. «Безотход. технол. хим., нефтехим., гальван. пр-в и в стройиндустрии». Куйбышев. 1990. С.67-68.
50. Зазватов Г.И., Егоров Л.Я., Богачева Л.П. Безреагентная очистка в системе оборотного водоснабжения // Водоснаб. и сан. техн. 1987. №1. С.23-25.
51. Назарян М.М., Кульский Л.А., Бунин Н.И. Очистка сточных вод гальванических производств // Водоснабжение и сан. техника. 1986. №9. С.20-21.
52. Сидь Я.В., Ревуцкий А.И. Электрокоагуляционный метод обезвреживания хромосодержащих производственных сточных вод // Строит. и дорож. машины. 1985. №4. С.7-8.
53. Коваленко В.Л., Пиниэлле И.Д., Кошель Н.Д. Локальная электрохимическая очистка промывных вод гальванотехники от ионов тяжелых металлов в щелевом диафрагменном электрокоагуляторе с нерастворимым анодом // Гальванотехн. и обраб. поверхности. 2004. 12. №4. С.35-41.
54. Пат 6797197 США, МПК7 С 02 F 1/463. Method for removing dessolved metals from wastewater by electrocoagulation / Hydrotreat, Inc., Arnaud Sohnny. №10/428583; Заявл. 02.05.2003; Опубл. 28.09.2004; НПК 210/709.
55. Chen Guohua. Electrochemical technologies in wastewater treatment // Separ. And Purif. Technol. 2004 38. №1. С.11-41.
56. А.с. 1585357 СССР, МКИ С 22 В 3/00, С 02 F 1/46. Способ очистки промывных вод гальванических производств от ионов тяжелых и цветных металлов / Н.Р.Мейчик, Ю.А.Лейкин, Е.В. Костылева, В.А.Колесников, С.О.Вараксин, Г.А.Кокарев, М.К.Лапинскине (СССР).- № 4315907/31-02; Заявл. 14.10.87; Опубл. 15.08.90. Бюл. №30.
57. Способ очистки сточных вод от ионов свинца: А.с. 1675216 СССР, МКИ5 C 02 F 1/465. / В.А.Колесников, В.Е.Громова, С.О.Вараксин, Г.А.Кокарев (СССР).- № 4702614/26; Заявл. 15.05.89; Опубл. 07.09.91, Бюл. №33.
58. Kheliga A., Moulag S., Naceur A.W. Traetment of metal finishing effluents by the electroflotation technigue // Desalination 2005. 181. №1-3. С.27-33.
59. Gao Ping, Chen Xueming, Shen Teng, Chen Guohua. Removal of chromium (VI) from wastewater by combined electrocoagulation electroflotation without a filter // Separ. and Purif. Technol. 2005. 43. №2. С.117-123.
60. Влияние природы флокулянтов на извлечение гидроксидов никеля из сточных вод гальванических производств. Кузнецова Е.А., Кисиленко П.Н., Колесников В.А., Никитин К.Н. Научно-практическая конференция и Выставка «Защита металлов от коррозии металическими и неметалическими покрытиями», Москва, 5-7 окт, 2004; Тезисы докладов. М.: Изд-во РХТУ. 2004. С.35-36.
61. Соболевская Т.Т., Гребенюк В.Д. Электромембранный способ очистки цинксодержащих растворов // Труды научно-технической конференции « Безотход. технол. хим., нефтехим., гальван. пр-в и в стройиндустрии» - Куйбышев. 1990. С.67-68.
62. Sehmia G. Recyеling durch Electrodialyse // Entsorg. Prax. 1989. №6. P.9-12.
63. Заявка 4313634 ФРГ, МКИ5 С 02 K 469, С 02 F 1/62, C 22 D 13/00, C 22 B 19/00. Versgahren zur Redusierung der Schadstoffkon zen tration von aus in dustriellen Prozessen stammenden Alwassern / Deininger Lutz, Hehn Reinhard, Brucken Volker (ФРГ).- №43136346; Заявл. 26.04.93; Опубл. 27.10.94.
64. Modeling of metal on removal from wastewater by electrodialisys / Mohammadi Torai, Moheb Ahmad, Sadrzaden Mohtada, Razmi Amir. // Separ. and Purif. Technol. 2005. 41. №1. С.73-82.
65. Донченко М.І., Срібна О.Г., Редько Р.М. Роль побічних реакцій у процесах електроекстракції металів із стічних вод металообробних виробництв // Екотехнол.и ресурсосбережение. 2005. №3. С.25-30.
66. Донченко М.І., Редько Р.М., Коваленко С.Ю. Електрохімічне осадження нікелю із сірчанокислих елюатів, утворених при регенерації катіонітів // Труди міжнародної науково-практичної конференції „ Сучасні проблеми охорони довкілля, раціонального використання водних ресурсів та очистки природних і стічних вод”. Київ, товариство „Знання України”. 2007. С.69-72.
67. Разработка технологического процесса очистки сточной воды гальванического производства / Курцхалия И.С., Енукидзе Н.Е., Симония З.М., Парцвания Д.А., Надирашвили М.В. // Изв. АН Грузии. Сер. хим. 2005.31. №1-2. С.24-29.
68. Shawabken Reyad, Al-Harahsheh Adnan. Hami Malik. Conversion of oil shale ash into zeolite for cadmium and lead removal from wastewater // Khlaifat Adbelaziz Fuel 2004. 83. №7-8. С.981-985.
69. Zhang Sheng, Li Rigang. Shanxi daxue xuebao. Ziran kexue ban // I. Shanxy Univ. Natur. Sci. Ed. 2004. 27. №3. С.313-315.
70. Bosso S.T., Enzweiler I. Envalution of heavy metal removal from agueous solution onto scolecite // Water Res. 2002. 36. №9. С.4795-4800.
71. Grabas Katimierz, Steininger Meieczystaw. Usuwanie metali ciezkiсh zesćieków przemy slowych z wykorzystaniem modyfikowarych adsorbentów mineralno-weglowych Hudrosorb” // Przem. Chem. 2005. 84. №3. С.179-183.
72. Fan Huan-Jung, Anderson Paul R. Copper and cadmium removal by Mn oxide-coated granular activated carbon // Separ. and Purif. Technol. 2005. 45. №1. С.61-67.
73. Liu Xia-ming, Yang Cui-ying, Song Si-yong. Shandong Keji daxue xuebao. Ziran kexue ban // I. Shandong Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2005. 24. №2. С.107-109, 117.
74. Mohan Dinesh, Singh Kunwar P. Single- and multi-component adsorption of cadmium and zink using activated carbon derived from bagasse an agricultural waste // Water Res. 2002. 36. №9. С.2304-2318.
75. Заявка 3731920 ФРГ, МКИ4 C 02 F 1/28, C 02 F 1/62. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallspuren aus Abwassern durh Absorption an chemisch modifizierter / Kreysa Gerhard, Kochanek Wolfgang (ФРГ); Dechema Deutsche Ges fur Chemisches Apparatewessen, Chemische Technick und Biotechnologie eV.- № Р 3731920.5; Заявл. 23.09.87; Опубл. 06.04.89.
76. Домрачева В.А. Очистка сточных вод от тяжелых металлов при использовании сорбентов из бурых углей Иркутского угольного бассейна // Безопасность жизнедеятельности 2005,. №6. С.11-14.
77. Грищенко Э.С. Исследование и разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов: Автореф. дис. на соиск. уч. сжен. канд. техн. Наук: 2005/ Иркут. гос. техн. ун-т, Иркутск. 2005. 19 с.
78. Adwards Marc, Benjamin Marle M. Adsorptivefiltration using coated sand: a new approach for treatment of metal-bearing wastes // Res. I. Water Pullut. Contr. Fed. 1989.- V. 61, №9. P. 1523-1533.
79. Антоненко Т.М., Сподобцева Н.И., Ярмолинский Ф.И. Поглощение меди, свинца и кадмия силикатно-гуматными системами // Тр. зональн. конф. «Очистка сточных вод и переработка отработанных растворов промышленных предприятий». Пенза. 1990. С.85-86.
80. Ghaffar Abchil. Removal and stabilization of chromium ions from industrial effluents // Химия в интересах устойчив. развития. 2005. 13. № 5. С.669-675.
81. Заявка 10314416 Германия, ЛТК7 B 01 J 20/02, C 02 F 1/62. Porenbetonadsorbentien, Vergahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung / Otto-von-Guericke-Univ., Alandjiska Maia, Edelmann, Frank Thomas, Mörl, Lothar. №1034416/1; Заявл. 28.03.2003; Опубл. 04.11.2004.
82. Shukla Shyam S., Yu Li Jia. Removal on nickel from agueous solutions by sawdust // Hazcrdous Mater. 2005/ 121. №1-3. С.243-246.
83. Жукова И.Л., Орехова С.Е., Новикова Л.Н. Способ очистки хромосодержащих сточных вод модифицированной древесиной // Весці НАН Беларусі. Сер. Хім. Н. 2005. №3. С.106-109, 128.
84. Karthikeyan T., Rajgopal S., Lima Rose Miranda I. Chromium (VI) adsorption from agueous solution by Hevea Brasilinesis sawdust activated carbon // Hazardous Mater. 2005. 124. N1-3. С.192-199.
85. Nikazar M., Afshari N. Removal of heavy metals (Pb (II), Cd (II), Cr (VI)) from agueous solutions by agricultural solid waste (Straw and Wheat husk) adsorption // Afinidad 2005. 62. №518. С.326-336.
86. Orescanin Visnja, Mikelic Luka, Paulovic Gordana. I. Purification of electroplating wastewaters utilizing waste by-product ferrous Sulfate and wood fly ash // Environ. Sci. and Health. A. 2004. 39. №9. С.2437-2446.
87. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванического производства. Багровская Н.А., Лилин С.А. / Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях», Кострома, 7-8 окт., 2004: Лен.-2004; Сборник трудов. Кострома: Изд-во КГТУ. 2004 С.105-106.
88. Фитосорбент для сорбции / Величко Б.А., Венсковский Н.У., Абрамова Г.В., Шутова Л.А. // Экология и промышленность России. 2004, Янв. С.33-34, 49.
89. Banerjee S.S., Joshi M.V., Jayaram R.V. Removal of Cr (VI) and Hg (II) from agueous solutions using fly ash // Separ. Sci. and Technol. 2004, 39. №7. С.1611-1629.
90. Wong K.K., Lee C.K., Haron M.I. Removal of Cu and Pb by tartaric acid modified rice husk from agueous solutions // Chemosphere. 2003. 50. №1. С.23-28.
91. Г.М.Климова, Ю.И.Тарасевич. Поглощение из воды ионов тяжелых металлов сорбентами на основе слоистых силикатов, модифицированных полифосфатами // Химия и технолог. воды.- 1992.- Т.14, №12. с.929-934.
92. Неорганический сорбент на основе фосфата титана для очистки промышленных растворов и сточных вод // Прогрес. природоохран. технол., разраб. АН УССР.- Киев, 1990. С.104.
93. Оценка эффективности действия неорганических сорбентов в процессах глубокой очистки сточных вод гальванических производств / Стрелко В.В., Бортун А.И., Хайнаков С.А., Беляков В.Н., Каздобин К.А. // Тр. межотрасл. науч.-техн. конф. «Безотходные технологии химических, нефтехимичексих, гальванических производств и в стройиндустрии» (Ресурсосбережение 90). Куйбышев. 1990. С.73.
94. Абалдуева Е.К., Дружинина Т.В. Извлечение ионов хрома и меди из водных растворов волокнистым сорбентом // Хим. технол. 2005. №12. С.41-45, 48.
95. Potential remediation of waters contaminated with Cr(III), Cu and Zn by sorption on the orgenic polymeric fraction of olive mill wastewater (polymerin) and its derivatives / Capasso Renato, Pigna Massimo, de Martino Antonio, Pucci Marianna, Sannino Filomena, Violante Antonio. // Environ Sci. and Technol. 2004. 38. № 19. С.5170-5176.
96. Zhou Jie, Yang Yong-rong. Intensification of adsorption process by using the pyrolytic char from waste tires to remove chromium (VI) from wastewater // I. Environ. Sci. 2004. 16. №6. С.1016-1019.
97. Shao Zhen-hua, Zhou Ming-hua, Lei Le-Cheng. Zhongguo jishui paishui // China Water and Wastewater. 2005. 21. №5. С. 14-17.
98. Neues Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Grund- und Abwassern // Galvanotechnik. 1992. - №3. Р.946.
99. Shwermetalle in Grund und Abwasser. Ein losberes Problem mit dem METASORB-W Verfahren // Galvanotechnik. 1992. - №10. P.3491-3493.
100. Benguella B., Benaissa H. Cadmium removal from agueous solutions by chitin: kinetic and equilibrium studies // Water Res. 2002. 36. №10. С.2463-2474.
101. Deliyanni E.A., Matis K.A. Sorption of Cd ions onto akaganeite-type nanocrystals // Separ. And Purif. Technol. 2005. 45. №2. С.96-102.
102. Acidic polusacharide gels for selective adsorption of lead (II) ion. / Dhakel Rabindra Prasad, Ghimire Kedar Nath, Inoue Katsotushi, Yoho Nasayuki, Makino Kenjiro // Separ. And Purif. Technol. 2005. 42. №3. С.219-225.
103. Петров Е.Г., Киричевскмй Д.С. Сорбционная технология очистки производственных и поверхностно-ливневых стоков // ВСТ: Водоснабж. и сан. техн. 2005 №6 С.34-36, 48.
104. Study of adsorbent derived from sewage sludge for the removal of Cd2+, Ni2+ in agueous solutions / Zhai Yunbo, Wei Xianxun, Zeng Guangming, Zhang Dejian, Chu Kaifeng. // Separ. and Purif. Technol. 2004. 38. №3. С.191-196.
105. Пат. 2263718 Россия, МПК7 С 22 B 3/24. Способ совместного или селективного извлечения тяжелых металлов из водных растворов / Сев.-Кавказ. горн.-металлург. ин-т. Величко Л.Н., Рубановская С.Г., Козырева Е.Н., Цогоев В.Б. №2004111067/02, Заявл. 12.04.2004; Опубл. 10.11.2005.
106. Пат. 6858/47 США, МПК7 B 01 D 11/00. Method for the removal of heavy metals from agueous solution by means of silica as an adsorbent in counter-flow selective dialysis / Dispersion Technology, Inc., Dukhin Andrei S., Dukhin Stanislav, Goetz Philip I.V. 09/928014; Заявл. 03.08.2001; Опубл. 22.02.2005; НПК 210/644.
107. Dam I. U. Chromate removal from water using red mud and crossflow microfiltration // Desalination. 2005. 181. №1-3. С.135-143.
108. Cay S., Uyanik A., Özasik A. Single and binary component adsorption of copper (II) and cadmium (II) from agueous using tea-industry waste // Separ. and Purif. Technol. 2004. 38. №2. С.273-280.
109. Saeed Asma, Igbale Muhammed, Akhtar M. Removal and recovery of lead (II) from single and multimetal (Cd, Cu, Ni, Zu) solutions by crop milling waste (brack gram husk) // Hazardous Mater. 2005, 117. №1. С.65-73.
110. Singh K.K., Rastogi R., Hasan S.H. I. Removal of cadmium from wastewater using agricultural waste rice polish // Hazardous Mater. 2005, 121. №1-3. С.51-58.
111 Removal of Cu, Cr, Ni, Zn and Cd from electroplating wastes and synthetic solutions by vermicompost of cattle manure / Jordao Claudio Pereira, De Godai Pereira Matson, Einlogt Rosilene, Santana Marlete Bastos, Bellato Carlos Roberto, Vargas de Mello Jaima Wilson. // J. Environ. Sci. and Health. A 2002. 37. №5,. С.875-892.
112. Маркова Н.П., Иванов Г.И. Очистка сточных вод гальванических производств // Технол. и организация производства. 1990. - №3. С.47-49.
113. Опасные промышле