ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ ВОД ВІД ПРЯМИХ БАРВНИКІВ АКТИВОВАНИМ КЛИНОПТИЛОЛІТОМ

Краткое описание

Національний університет
„Львівська політехніка”

УДК 543.544:541.183

Ягольник Світлана Геннадіївна

ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ ВОД ВІД ПРЯМИХ БАРВНИКІВ АКТИВОВАНИМ КЛИНОПТИЛОЛІТОМ

21.06.01 Екологічна безпека

Дисертація
на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

науковий керівник доктор
технічних наук, професор
Ханик Я.М.

Ідентичність всіх примірників дисертації
ЗАСВІДЧУЮ
Вч. секретар спеціалізованої вченої ради Нагурський О.А.

Львів 2008

ЗМІСТ

Зміст

Стор.

ВСТУП

6

РОЗДІЛ 1

ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРНИХ ДЖЕРЕЛ.

16

1.1

Екологічний моніторинг стану поверхневих вод України

16

1.1.1.Вплив забруднюючих речовин виробництва барвників на довкілля...

19

1.1.2.Виробництво та використання барвників на території України..

20

1.1.3.Джерела забруднення стічних вод при виробництві та використанні барвників

21

1.1.4.Аналіз існуючих методів очищення стічних вод від органічних барвників.

23

1.2.

Класифікація та характеристика органічних барвників.

24

1.2.1. Характеристика прямих барвників

25

1.3.

Характеристика методу адсорбції для очищення промислових
стічних вод..

26

1.3.1.Вибір сорбентів для очищення стічних вод від розчинених органічних речовин

28

1.3.2. Рівновага в процесах адсорбції...

34

1.3.3. Кінетика процесу адсорбції

37

1.4.

Аналіз існуючих способів активації цеолітів

42

1.5.

Цілі і завдання досліджень

43

РОЗДІЛ 2

ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ.

45

2.1

Характеристика об’єктів досліджень...

45

2.1.1. Адсорбент.

45

2.1.2. Адсорбтив.

47

Методика проведення аналізів та експериментів ................

48

2.2

Методика проведення аналізу хімічного складу цеолітових порід..

48

2.2.1. Метод аналізу для визначення кремнію у цеоліті.

49

2.2.2. Метод аналізу для визначення лужних металів (Na2O і K2O) у цеоліті.

49

2.2.3. Метод аналізу для визначення кальцію у цеоліті.

50

2.2.4 Метод аналізу для визначення іонів алюмінію в цеоліті..

50

2.2.5. Метод аналізу для визначення сторонніх іонів в цеоліті.

51

2.3

Опис дослідних установок

52

2.3.1. Апарат з мішалкою..

52

2.3.2. Колона з нерухомим шаром сорбенту...

52

2.4

Методика проведення активації клиноптилоліту...

53

2.5

Методика проведення очищення води від прямих барвників..

54

2.6

Методи дослідження фізико хімічних властивостей зразків клиноптилоліту та розчинів барвників

56

2.6.1. Методика аналізу зразків клиноптилоліту рентгенофазовим методом аналізу.

56

2.6.2. Методика дослідження термічної стійкості клиноптилоліту методом термогравіметричного та диференційно термічного аналізів

57

2.6.3. Методика аналізу об’єктів дослідження ІЧ спектроскопічним методом ..

58

2.6.4. Растрово електронно мікроскопічне дослідження зразків клиноптилоліту..

59

2.6.5. Спектрофотометричне вивчення розчинів прямих барвників в ультрафіолетовій та видимій області..

59

2.6.6.Визначення критичної концентрації міцелоутворення прямих барвників

61

2.6.7. Методика визначення адсорбційних характеристик зразків клиноптилоліту відносно прямих барвників..

61

Висновки до ІІ розділу .

63

РОЗДІЛ 3

ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ТЕРМІЧНОЇ ТА ХІМІЧНОЇ АКТИВАЦІЇ НА ЗМІНУ ФІЗИКО ХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КЛИНОПТИЛОЛІТУ..

64

3.1.

Дослідження впливу дисперсності на термічну стійкість природного клиноптилоліту..

65

3.1.1. Дериватографічне дослідження.

65

3.1.2. Інфрачервоноспектроскопічне дослідження...

68

3.2.

Особливості термічної активації клиноптилоліту..

69

3.2.1. Дослідження властивостей термічно активованих зразків природного клиноптилоліту.

70

3.3.

Особливості хімічної активації клиноптилоліту

76

3.3.1. Результати дослідження хімічного складу природного та хімічно активованого зразків клиноптилоліту

77

3.3.2. Вплив гідродинамічних умов на механізм хімічної активації.

79

3.3.3. Рентгенофазове дослідження.

80

3.3.4. Інфрачервоно-спектроскопічне дослідження...

82

3.4.

Дослідження комплексно активованих зразків клиноптилоліту...

84

3.4.1. Дериватографічне дослідження..

84

3.4.2. Інфрачервоноспектроскопічне дослідження.

88

Висновки до ІІІ розділу

89

РОЗДІЛ 4

СОРБЦІЯ ПРЯМИХ БАРВНИКІВ КОМПЛЕКСНО АКТИВОВАНИМ ПРИРОДНИМ КЛИНОПТИЛОЛІТОМ...

91

4.1.

Оптичні дослідження прямих барвників

91

4.1.1. Вивчення інфрачервоних спектрів прямих барвників.

91

4.1.2. Вплив рН середовища на спектри прямих барвників у видимій області.

92

4.2.

Дослідження адсорбційних характеристик прямих барвників на комплексно активованих зразках клиноптилоліту..

95

4.2.1.Визначення критичної концентрації міцелоутворення прямих барвників.

96

4.2.2.Визначення адсорбційних характеристик прямих барвників на зразках природного клиноптилоліту в області нижчій ККМ

99

4.2.3. Результати експериментальних досліджень кінетики адсорбції.

105

Висновки до ІV розділу

113

РОЗДІЛ 5

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЧНОЇ СХЕМИ ПО МОДИФІКУВАННЮ ЦЕОЛІТІВ ТА ОЧИЩЕННЮ СТІЧНИХ ВОД ВІД ПРЯМИХ БАРВНИКІВ..

115

5.1.

Аналіз існуючих схем..

115

5.2.

Розробка схеми очищення стічних вод з використанням природних цеолітів

119

5.2.1.Обґрунтування запропонованої схеми та визначення раціональної кількості ступенів...

119

5.3.

Схема утилізації відпрацьованих кислот.

125

5.4.

Техніко-економічна оцінка ефективності використання клиноптилоліту для очищення води

126

Висновки до V розділу.

129

ЗАГАЛЬНІ Висновки

130

Література...

131

Додатки..

149

Додаток А...

150

Додаток В

158

ВСТУП

Актуальність теми. Водоресурсний потенціал України є основою соціального, екологічного благополуччя та її економічного розвитку. В даний час водогосподарські і гідроекологічні проблеми набули загальнодержавного значення і стали одним з головних факторів національної безпеки. Тому в період загострення водноекологічних проблем та обмеженості коштів у підприємств на водоохоронні заходи важливе місце при виборі найбільш оптимальної технології очищення стічних вод займає оцінка її ефективності.
Відходи хімічної та целюлозно-паперової галузей промисловості є основними джерелами забруднень стічних вод органічними речовинами, зокрема поверхнево активними речовинами та барвниками. Виробництво барвників пов’язане з використанням великої кількості води. В середньому на виробництво 1 т барвників витрачається близько 100-225 т води. При фарбуванні тканин в залежності від типу барвника який використовується, а також способу забарвлення в стічні води попадає від 10 до 40 % використоваваних барвників. Наявність великої кількості органічних речовин призводить до загибелі риб та кормових ресурсів в водоймищах, погіршує присмак та запах води і м’яса риб та гальмує процеси самоочищення водоймищ.
Основними підприємствами, виробниками барвників на території України є:
1. Сивашський анілінофарбний завод (АР Крим);
2. завод ТОС «Барва» (Івано-Франківська обл. с. Ямниця);
3. АО «Краситель» (м. Рубежное, Луганська обл.) тощо.
Одним із шляхів запобігання забрудненню навколишнього середовища стічними водами виробництва барвників є використання природних мінеральних сорбентів (ПМС), зокрема цеолітів. Наявність в Україні одного з найбільш потужних у світі Сокирницького родовища цеоліту клиноптилоліту обумовлює актуальність розробок на його основі високоефективних сорбентів. Але у ряді випадків природні цеоліти, зокрема клиноптилоліт, не можуть бути успішно використаний для очищення стічних вод від високомолекулярних речовин (ВМР), оскільки в його структурі присутні пори, діаметр яких менший за розміри молекул органічних забруднень. Шляхом комплексної активації можна змінювати характер молекулярно-ситового ефекту і використовувати такі цеоліти для поглинання високомолекулярних речовин.
Дисертаційна робота присвячена дослідженню процесів комплексної активації клиноптилоліту (термічної та хімічної) та використання активованих цеолітів для стічних вод від прямих барвників.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до планів науково-дослідницької роботи кафедри „Хімічна інженерія” Національного університету „Львівська політехніка” з проблеми „Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти України (номер державної реєстрації 0194U029586).

Мета і завдання досліджень. Метою роботи було теоретичне обґрунтування та експериментальне дослідження використання природного клиноптилоліту для очищення стоків від прямих барвників, що в свою чергу забезпечує екобезпеку водних ресурсів.
Для досягнення цієї мети необхідним було вирішити такі завдання:
1. обґрунтувати доцільність застосування клиноптилоліту, як засобу захисту водоймищ від шкідливого антропогенного впливу;
2. дослідити процеси термічного та хімічного (кислотного) активування цеолітів;
3. дослідити та описати процес сорбційного очищення стічних вод;
4. розробити технологічну схему для очищення стоків від прямих барвників.

Об’єктом дослідження є забрудненні стоки підприємств з виробництва та використання барвників.

Предметом дослідження є застосування комплексно активованого клиноптилоліту для поглинання прямих барвників з водних розчинів.

Наукова новизна роботи полягає у вирішенні питань екологічної безпеки водоочищення за рахунок використання активованого клиноптилоліту для поглинання прямих барвників з водних розчинів.
Основні результати і положення, подані в роботі отримано вперше.
1. Для очищення стічних вод від прямих барвників запропоновано використовувати активований клиноптилоліт і доведені його переваги.
2. Встановлені оптимальні умови термічної та хімічної активації мінералу, які дозволяють ефективніше та економічніше використовувати природні ресурси України, зокрема сорбенти.
3. Визначені константи адсорбційно - десорбційної рівноваги прямих барвників на комплексно активованих зразках цеоліту, граничні значення мономолекулярної адсорбції та площа проекції асоціатів іонів барвника на поверхні сорбенту.

Методи досліджень включають в себе аналітичні та експериментальні дослідження з використанням сучасної контрольно вимірювальної апаратури та провідних методів аналізу аналітичної хімії.
Для обробки результатів досліджень використовували комп’ютерні технології.

Практичне значення роботи. Отримані результати дозволяють зменшити шкідливий вплив стічних вод підприємств з виробництва та використання (легка та целюлозно-паперова промисловість) барвників, покращити стан екобезпеки, а саме:
1. Одержано високоефективний сорбент з покращеними адсорбційними характеристиками, який можна використовувати, не лише для підвищення якості очищення стоків але і у інших природоохоронних цілях.
2. Виконано техніко-економічний аналіз і показано еколого-економічну доцільність застосування клиноптилоліту як природоохоронного заходу. Розрахована величина річного економічного ефекту від впровадження розробленої технології очищення стоків складає 430281,25 грн на об’єм стічних вод 350м3/добу.
3. Розроблена адсорбційна технологічна схема з очищення стоків від прямих барвників комплексно активованими цеолітами.
Дані дисертаційної роботи передані для використання при проектуванні водоочисних схем на ЗАТ завод ТОС «Барва», що підтверджено відповідним актом.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні екологічного моніторингу для забезпечення екологічної безпеки водоочищення; формулюванні задач впливу попередньої комплексної (термічної та хімічної) обробки на фізико-хімічні властивості клиноптилоліту та побудові ізотерм сорбції на активованих сорбентах; дослідженні їх за допомогою сучасних аналітичних методів та математичного апарату; формулюванні основних положень та висновків; впровадженні результатів роботи у виробництво.
Постановка задач, обговорення та обґрунтування результатів досліджень та математичного опису процесів проводилася під керівництвом д.т.н., проф. Ханика Ярослава Миколайовича, к.х.н. доц. Кочубей Вікторії Віталіївни, та к.т.н., доц. Троцького Володимира Івановича.
Основні наукові дослідження, їх теоретичне обґрунтування, представлені в дисертаційній роботі, виконані здобувачем самостійно.

Особистий внесок здобувача в науковій роботі: сформульовано постановку проблеми очищення стоків від прямих барвників [1, 9, 10, 14]; вивчено термічну стійкість клиноптилоліту в залежності від діаметру частинок [7]; вивчено вплив попередньої термічної та хімічної обробки на адсорбційні характеристики клиноптилоліту [2, 8, 13, 18]; досліджено процес хімічного модифікування цеолітів сульфатною та соляною кислотами з використанням ренгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії [3, 4, 8, 15, 17]; досліджено кінетику хімічної активації та очищення стоків від прямих барвників в шарі та в апараті з мішалкою [1, 11]; визначено ККМ прямих барвників для побудови ізотерм сорбції на клиноптилоліті [6]; побудовані ізотерми сорбції прямих барвників на комплексно модифікованому клиноптилоліті [12, 16]; розроблено технологічну схему з очищення стічних вод від прямих барвників [5].
Розроблено та запатентовано процеси одержання та використання активованого клиноптилоліту для очищення стоків від прямих барвників [19, 20].

Список литературы

ЗАГАЛЬНІ Висновки

1. Проведений екологічний моніторинг підприємств виробництва та використання барвників на території України. Проаналізовані існуючі методи очищення стоків від прямих барвників. Встановлено, що для очищення неконцентрованих стоків доволі перспективним є адсорбційний спосіб, але висока вартість активованого вугілля та невисока сорбційна ємність зумовили необхідність пошуку більш дешевих і широко розповсюджених матеріалів.
2. Вперше для очищення стічних вод від прямих барвників запропоновано активований клиноптилоліт і підтверджені переваги його застосування для забезпечення екологічної безпеки водоочищення.
3. Встановлено, що природний неактивований клиноптилоліт не проявляє здатності до адсорбції прямих барвників, тому що в його структурі відсутні мезо- та супермікропори здатні адсорбувати іони барвників та їх асоціати.
4. Визначені оптимальні умови термічної та хімічної активації мінералу, які дозволяють більш ефективно та економічно використовувати природні ресурси України, зокрема сорбенти.
5. Визначені критичні концентрації міцелоутворення досліджуваних прямих барвників та побудовані ізотерми сорбції в області нижче ККМ. Проведено вивчення оптичних властивостей барвників залежно від рН середовища.
6. Визначені адсорбційні характеристики прямих барвників на комплексно активованих зразках клиноптилоліту.
7. Розроблена адсорбційна трьохступенева протитечійна схема по очищенню стоків від прямих барвників комплексно активованими цеолітами. ЇЇ застосування дозволить суттєво зменшити енергетичні та матеріальні затрати при очищенні стоків та усуне необхідність попереднього концентрування стоків. Розрахована величина річного економічного ефекту від впровадження розробленої технології складає 430281,25 грн на об’єм стічних вод 350м3/добу.
8. В результаті проведення комплексної активації був одержаний високоефективний сорбент з покращеними адсорбційними характеристиками, який можна широко використовувати в природоохоронних цілях.
9. Отримані результати дисертаційної роботи передані для використання при проектуванні водоочисних схем на ЗАТ завод ТОС «Барва».

ЛІТЕРАТУРА

1. Про охорону навколишнього природного середовища Закон України від 25 червня 1991 року № 1264-ХІІ // ВВР.-1991.-№41.-с.546
2. Водний кодекс України // ВВР.-1995.-№24.-с.189
3. Запольский А.К. Водопостачання, водовідведення та якість води. Київ, Вища школа, 2005. 671 с.
4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей М.: Химия. 1984. - 589 с.
5. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах.-Киев: Наукова думка. - 1975.- 351 с.
6. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия. 1976. - 128 с.
7. ГОСТ 2874-82 Вода питьевая. Гигиенические нормы и контроль за качеством.
8. Шкорбатова Т.Г., Захоржевская А.Г. Гигиена и санитария, //1962, № 4, с 49.
9. Васильєв Г.В. Водное хазяйство и очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия., 1976, 224с.
10. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., Химия.- 1984. - 448 с.
11. Васильєв Г.В., Ласков Ю.М., Васильева Е.Г. Водное хазяйство и очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности.// М.: Легкая индустрия. 1976. - 224 с.
12. Венгржановський В.А. Хімічна технологiя опоряджувальних матеріалів. // Навчальний посібник. Хмельницький. - 2004. 246 с.
13. Венкатараман К. Аналитическая химия синтетических красителей. Ленинград, Химия, 1979, 574 с.
14. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М. : 1977 356 с.
15. Бородкин В.Ф. Химия красителей. М., Химия, 1981, 246с.
16. Васильєв Г.В. Очистка сточных вод красильно - отделочных фабрик. М.: 1972. - 51 с.
17. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод.// М.: Стройиздат. - 1985. - с 335.
18. Генкин Н.Д. Очистка и обезвреживание сточных вод промышленности органического синтеза. // М. НИОПиК. - 1964. - 77 с.
19. Бадулаев Ф.Ю. Электро-химическая очистка сточных вод от красителей. // Химия и технология воды.(ХиТВ). - 2001. т.23, № 6. - с. 597-607.
20. Высоцкая К.А., Бортун Л.Н. Применение радиационной обработки для обесцвечивания сточных вод содержащих красители // 1993, т.15, №11,12 - с. 158-177.
21. Краснободько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. // Ленинград. Химия. 1988. - 193 с.
22. Зинюк О.Р. Основи колористики i хімії барвників. Курс лекцiй. Під ред. О. Полiщука, ЛДУ Франка, Лівів. - 1997. - 330 с.
23. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат. - 1955, 839 с.
24. Порай Кошиц Б.А. Азокрасители. 1972. - 160с.
25. Прямые красители. М. Госхимиздат, 1962. - 141с.
26. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей, // М.: Мир. 1987.- 344с.
27. Когановский А.М. Адсорбционная технология очистки сточних вод. // Ленінград: Химия. - 1981. - 204 с.
28. Когановский А.М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. //Киев: Наук. думка. 1983. - 239 с.
29. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. // М. Химия, 1976. - 511с.
30. Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода Н.Г Адсорбция органических веществ из воды. // Ленінград: Химия. - 1990. - 256 с.
31. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов.// в кн. Геология, физ-хим свойства и применение цеолитов. (в кн. Геология). 1985. - Тбилиси: Мецниереба. - с. 79-82
32. Неймарк І.Є. Адсорбенти і каталізатори. Київ, Наук. думка. - 1978. - 150 с.
33. Когановский А.М., Клименко Н.А. Физико-химические основы извлечения ПАВ из растворов. // Ленинград: Химия.- 1978. - 175 с.
34. Куриленко О.Д. Природные минеральные сорбенты.// Труды совещания. 1958. - 371 с.
35. Третинник В.Ю. Природные дисперсные минералы Украины и перспективы их использования в технологии водоочистки. // ХиТВ, Т. 20, №2. - с. 183-189.
36. Природные цеолиты. Библиография. Сост Крупенникова А.Ю. // И-т физ и орг химии им. Г.Г. Меликишвили. Тбилиси. - 1990. - 336 с.
37. Природные цеолиты. М.:, Наука. 1980. - 224 с.
38. Булка Г.Р., Винокуров В.М., Власов В.В. Физико-химические особенности клиноптилолитовых месторождений СССР и методы их изучения. // Тбилиси: Мецниереба. - 1977. - с. 22-23.
39. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. // М.: Мир. - 1976. 778 с.
40. Кельцев Н.В., Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение.// М.: Химия. - 1964. 156 с.
41. Квітковський Л.М. Модифікування цеоліту NaХ для хроматографії.// Праці 3-го західноукр симпозіуму з адсорбції та хроматографії (Праці 3-го симпозіуму). - Львів: 2003 - с. 107-116.
42. Спринський М.І. Мінеральні ресурси цеолітів України. // Праці 2-го симпозіуму.- Львів: 2000. - с. 221-224.
43. Челищев Н.Ф., Бернштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. // М.: Недра. - 1987. - 220 с.
44. Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окружающей среды. Тезисы докладов симпозиума. // Рига: Институт химии древесины. Латв. АН, 1991. 104 с.
45. Вейдер Ю.И., Стерина Р.М. Вопросы примения природных цеолитов в системах водоочистки // Труды Академии коммунального хозяйства им. К. П. Панфилова. - Москва: Химия, 1979. - с. 43-50.
46. Тарасевич Ю.И., В.А. Кравченко, В.Е.Поляков Промышленное использование клиноптилолитов для загрузки скорых водопроводных фильтров. // в сб Геология, 1985. -Тбилиси: Мецниереба. - с. 349-352.
47. Мальований М.С., Одноріг З.С., Санніков М. І. Використання природних мінеральних дисперсних сорбентів для очищення стоків технологій неорганічних сполук.//Тези ХV Укр конф з неорг хімії. 2001. Київ. - с. 290.
48. Беглецов В.В., Хоменко В.П. Использование природного цеолита в штукатурных работах.//І респ. науч- практ конф,Черкассы, 1991. - с. 48-49.
49. Попова С.Д., Ульянова Е.Б. Использование цеолита в производстве лакокрасочных материалов. В кн. Использование природных цеолитов Сокирницкого месторождения в народном хозяйстве: Сб науч трудов (В кн Использование прир цеолитов), Агрохим, Черкассы/ М., 1991. - с. 55-56.
50. Природные цеолиты в сельском хозяйстве : Сборник научных трудов. -Тбилиси: Мецниереба. - 1980. - 97 с.
51. Шевченко Л.А., Байраков В.В.Влияние клиноптилолита на агрохимические свойства и плодородие дерново подзолистых почв Полесья УССР //Применение природных цеолитов в животноводстве и растениеводстве: Сборник научных трудов. - Тбилиси: Мецниереба. - 1984. - с. 101.
52. Великанов В.А. Эффективная кормовая добавка в рационы сельскохозяйственной птицы. // Применение природных цеолитов в животноводстве и растениеводстве: Сб науч трудов. - Тбилиси: Мецниереба. 1984. - с. 179.
53. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. // Л: Химия. 1982. - 168 с.
54. Запольский А.К., Клименко І.М., Астерелін В.І. та інші Фізико-хімічні основи технології очищення стічних вод.// К.: Лібра. - 2000. -552 с.
55. Аксельруд Г.А. Масообмен в системе твердое тело жидкость. // Львов. Издательство университета. - 1970. - 187 с.
56. Кащев А.Е., Степанов В.Д. Математическая модель массообмена в динамике адсорбциии // В кн. Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии. Тезисы ІІІ Всес. Студ. Науч. Конф. (Казань, 28-30 мая 1987). - Казань. - с. 148
57. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. // 1982. 319 с.
58. Аксельруд Г.А. Кинетика сорбции из раствора // Журнал физической химии. 1963. - №6. - с. 1251-1258.
59. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия. - 1977. - 268 с.
60. Лыков А.В., Михайлов Ю.И. Теория тепло- и массопереноса. // М.: Госэнергоиздат. - 1963. - 585 с.
61. Ампилогов И.Е., Харин А.Н. О роли гидродинамических условий в кинетике сорбции уксусной кислоты активными углями из водных растворов. // Журнал физической химии. 1951. - т. 25, №12. - с. 1479.
62. Золотарев П.П.., Ябко И.А. Динамика сорбции в случае выпуклых изотерм сорбции. // Журнал физ. Химии. - 1978. - т. 52, № 6. - с. 1470-1474.
63. Золотарев П.П.., Ябко И.А. О теоретическом описании динамики сорбции в случае выпуклых изотерм сорбции. // Теор. Основы хим. Технологи. 1979. - т. 13, № 6. - с. 831-838.
64. Парфим Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел, перевод с английского Б.Н. Тарасевича. - М.: Мир, 1986. - 487с.
65. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Перевод с английского Эльтекова В.А.- изд. Мир: Москва. - 1970. 407 с.
66. Архипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование.// Ташкент: Издательство ФАН. - 1970. - 248 с.
67. Vasylechko V.O., Lebedynets L.O., Gryshouk G.V., Leboda R., Badania nad przydatnoscia. zakarpatskiego klinoptylolitu do adsorpcji chloroformu z rostworow wodnych // Ochrona Srodowiska. - 1998. NR 3 (70). - S. 27-30.
68. Гумницький Я.М., Мальований М.С., Ларин В.А. Кінетичні особливості фізичної активації у млині самоподрібнення „Аерофол”. //Хімічна промисловість України. - 1999. - №3. - с. 41-45.
69. М. Мальований., В. Ларін Дослідження сумісного помолу та сушіння природних цеолітів. // Технічні вісті. 1998. - № 1-2. с. 56-58.
70. Вайда М.С., Ларин В.А., Мальованый М.С. − Комплексная переработка цеолитового сырья. // Химическая промышленность.- 1992. - №5. - с. 25-28
71. EprsKashvils Z. G., Andronikashvili T.G., Amirkhanashvili K.D., Kordzakhia T. N., Influence of adsorption column temperature and initial water concentration of alcohol on the optimization process of desiccation of alcohols on synthetic zeolites. Праці 3-го симпозіуму. - Львів 2003 . - с. 47-53.
72. Мальований М.С., Ларин В.А., Троцький В.І. Установка подрібнення цеоліту з використанням млина самоподрібнення „Аерофол”.// Экотехнологии и ресурсосбережение. -1998. - №6. - с. 54-57.
73. Банах О.С., Даценко И.И., Маслякевич Я.В., Тимкевич А.З. Влияние химической обработки на хроматографические свойства природного цеолита из Закарпатья. // в сб. Геология, 1985. - Тбилиси: Мецниереба. - с. 165-169.
74. Мальований М.С., Санніков М.І., Одноріг З.С. Методи збільшення обмінної ємності природних дисперсних сорбентів для застосування їх в технологіях очищення промислових стоків та в харчових технологіях. // Праці наук техн конф «Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов». Харків: 2000. - с. 617-619.
75. Мальований М.С., Санніков М.І., Одноріг З.С., Ларін В.А. Раціональні технології модифікування природних дисперсних сорбентів та застосування цих продуктів в природоохоронних цілях. // Праці наук техн конф «Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов ». - Харків 1999. - с. 78-80
76. Мальований М.С., Санніков М.І., Одноріг З.С., Петрушка І.М., Чайка О.Г. Адсорбційні технології забезпечення техногенної безпеки шляхом використання природних дисперсних сорбентів. // Збірник мат ІІІ міжнар наук практ конф „Проблеми економії енергії”. Львів: 2001. с. 246-247.
77. Вялкина Г.С. Цеолиты, их свойства, синтез и применение, М-Л.: Наука. 1965. - 304 с.
78. Тарасевич Ю.И. Физико - химические основы и технологи применения природных и модифицированых сорбентов в процесах очистки воды. // ХиТВ. - Т.20, №1.- с. 42-51.
79. Цицишвили Г.В., Т.Г. Андроникашвили, Г.Н. Киров, Л.Д. Филазова. Природные цеолиты. М.: Химия. - 1985. - 223с.
80. Санников М.І., Мальований М.С., Петрушка І.М., Чайка О.Г. Хімічне модифікування цеолітів. // Вісник НУ „Л.П.” Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2001. - с. 158-161.
81. Гомонай В.І., Мільович С.С. Сорбція іонів деяких металів на природному клиноптилоліті та його модифікованих формах. // Праці 3-го західноукр симпозіуму з адсорбції та хроматографії. Львів: 2003. с. 220-221.
82. Гомонай В.І., Мільович С.С., Голуб Н.П. Адсорбція іонів Pb2+ на модифікованих формах клиноптилоліту. // Ужгородський університет, серія хімічна. - випуск 6. - 2001. - с. 50-54.
83. Vasylechko V.O., Lebedynets L.O., Gryshchouk G. V., Leboda R., Investigation of Usefulness of Transcarpathian Zeolites in Trase Analysis of Waters. Application of Mordenite for the Preconcentration of Trace Amounts of Cooper and Cadmium //Chem. Anal. (Warsaw). - 1999. Vol. 44. - P. 1013-1024.
84. Vasylechko V.O., Gryshouk G.V., Kuz'ma Yu.B., Zakordomkiy V.P., Vasylechko L.O., Adsorption of Cadmium on acid-modified Transcarpatien Clinoptilolite // Micropor. Mesopor. Mater. - 2003. Vol.60. - P. 183- 196.
85. Vasylechko V.O., Lebedynets L.O., Gryshchouk G.V., Kuz'ma Yu.B., The Use Transcarpation Zeolites for Concentration Trace Contaminants in Water// Book of Proceedings - Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 135 ,,Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21ST Senturu", Edited by A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula, J. Vedrine.- Amsterdam.: Elsevier, 2001.- (CD Version).
86. Gomonay V., Golub N., Gomonay P., Szekeresh K. Preventing from ingress of radionuclides, heavy metals and other dangerous mutagenic factors into human and animal organisms // Book of Proceedings of the International Regional Seminar Environment Protection: Modern Studies in Ecology and Microbiology". Uzhgorod. - 1997. Vol. 2. - P. 90-96.
87. Vasylechko V.O., Lebedynets L.O., Gryshouk G.V., Leboda R., Badania nad przydatnoscia. zakarpatskiego klinoptylolitu do adsorpcji chloroformu z rostworow wodnych // Ochrona Srodowiska. - 1998. NR 3 (70). - S. 27-30.
88. Федишин В.Е. Общая характеристика Сокирницкого месторождения цеолитов и обзор технологических исследований. в кн. Использование природных цеолитов. - Черкасы: 1991. - с. 3-10.
89. Красители для текстильной промышленности. Колористический справочник. Под ред. А.Л. Бяльского., В.В. Карпова., М., Химия, с. 312.
90. Энерглин У., Брили Л. Аналитическая геохимия. // Недра. Лениградское отделение. - 1975. - 290 с.
91. Горная энциклопедия. // Под редакцией Козловского Е.А. М.: Советская энциклопедия., - 1991, т. 2., - с. 241.
92. Сергеев Е.М., Максимова С.Н. Методическое пособие по инженерно-геологическому изучению горных пород. // М.: 1968, № 2. - с. 13-17.
93. Перельман А.И. Геохимия. // Москва, Высшая школа. - 1979. 422 с.
94. Ягольник С. Г., Троцький В.І., Ханик Я.М. Дослідження процесу хімічного модифікування клиноптилоліту з допомогою ренгенофазового аналізу. // Науковий вісник: Збірник науково-технічних праць”. Вип.16.1 Львів: УДЛТУ, 2006. с. 195-198.
95. Ферсман А.Е. Материалы к иследованию цеолитов России. // Избранные труды т 1 М.: Издательство АН СССР. - 1952. 863 с.
96. Булка Г.Р., Винокуров В.М., Власов В.В. Физико-химические особенности клиноптилолитовых месторождений СССР и методы их изучения. // Тбилиси: Мецниереба. - 1977. с. 22-23.
97. Бобонич Ф.М., Вальтер А.А., Маслякевич Я.В. // Минералогический журнал. 1980. - № 2. - с. 90-95.
98. Попов И.А., Столярова И.А. Химический анализ горных пород и минералов. // ВСЕГЕИ, Недра. - М: 1974. 248 с.
99. Одноріг З.С., Мальований М.С. Вплив фізико-хімічних факторів на процес сорбції іонів міді клиноптилолітом. // Вісник НУ „ЛП” .- Хімія, технологія речовин та їх застосування. - № 414, 2000 р. - с. 108-110.
100. Одноріг З.С., Мальований М.С., Маціевська О.О. Дослідження процесу сорбції міді на природній та Н+ формі клиноптилоліту. //Вісник НУ „ЛП” - Хімія, технологія речовин та їх застосування. - № 426, 2001., с. 168-171.
101. Одноріг З.С., Мальований М.С., Маціевська О.О. Дослідження процесу сорбції міді на клиноптилоліті. // НВ УДЛТ. Вип 11.2, 2000. - с. 138-140.
102. Батиашвили Т.В. Термографическое исследование цеолитов среднеэоценовых толщ Грузии. // Мецниереба, 1972. - 95 с.
103. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Рак В.С. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полиоксихлоридами алюминия. // ХиТВ., 1989. - № 6 - с. 500-503.
104. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И. Адсорбция на глинистих минералах. // Киев: Наука. - 1975. - 351 с.
105. Булка Г.Р., Варфоломеева Е.К., Винокуров В.М., В.В., Власов. Исследование цеолитов методами ИК спектроскопии, ЯМР, рентгенографии, ЭПР. // В сб Природные цеолиты. - М., Наука. - с. 102-114.
106. Зевин Л.С., Л.Л. Завьялова Колличественный ренгенографический фазовый анализ. 1974. 181 с.
107. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. // Госгеотехиздат. 1957. - 876 с.
108. StfiszczukP. //J. Thermal., Anal, and Cal. - 1998. - Vol.53. - P.597
109. Slnszczuk P., Glazewski D. // J. Thermal: Anal, and Cal.1999. - Vol.55. P. 467.
110. Bogillo V.I., Staszczuk P. Characterization of the structural and energetic heterogeneity of mezoporous solid surfaces from Q-DTG data // J. Therrmal Anal. Calorim 1999. vol 55 - p. 493-510.
111. Kissinger H.E/ Reaction kinetics differtial trermal analysis // Anal chem. 1987, vol 29, № 1. - p. 1702-1705.
112. Staszczuk P. Spesial application of trermal analysis in the investigation of liquid/solid system // Thermochim acta 1997, vol 299. - p 133-140.
113. Уендладт У.У. Термические методы анализа. // М.: Мир. 1978. 526 с.
114. Кнунянц Химический энциклопедический словар. // Москва, Советская энциклопедия. - 1983. 790 с.
115. Бахишев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. // Л. Издательство Ленинградского университета. 1987. - 215 с.
116. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. // М.: Химия. 1959. 359 с.
117. Чмиленко Ф.О., Жук Л.П. Спектрофотометричні методи аналізу. // Дніпропетровськ. - РВВ, ДНУ, 2002.- 80с.
118. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. // М. : Химия. 1985. 321 с.
119. Казицина Л.П., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масспектроскопии в органической химии. // М.: МГУ. - 1979. - 240 с.
120. Киселев А.В. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. // М., Химия. - 1969. - 514 с.
121. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А., Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической и нефтехимической технологи.// 3-е изд. испр. и доп. - М.: Химия, 1987. - 510 с.
122. Щукин Е.Д. , Перцев А.В , Амелина Е.А . Коллоидная химия. // М.: Издательство Московского университета. - 1982. 352 с.
123. Воюцкий С.С. Растворы высокомолекулярных соединений. // Ленинград, 1958. - 128 с.
124. Інструкція до лабораторної роботи Адсорбція поверхнево-активних речовин на поверхні поділу водний розчин - повітря Укл. Павловський В.П., Кочубей В.В., Ганишнюк Т.А. Львів Вид-во НУ ЛП 2000. 8 с.
125. Інструкція до лабораторної роботи Вивчення поверхневої активності колоїдних поверхнево-активних речовин Укл. Волошинець В.А.Павловський В.П., Сергєєв В.В. Львів Вид-во ДУ ЛП 1996. -8 с.
126. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Климова Г.М. Исследование сорбции метиленового голубого на слоистых силикатах. // Украинский химический журнал. 1979. - №5. - с. - 420-424.
127. Банах О.С., Минка А.Ф., Петришин І.М., Яворська О.П. Чим особлива вода в цеолітах? // Праці 2-го симпозіуму. - Львів: 2000. - с 225-227.
128. Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е . Особенности сорбции паров различных веществ модифицированным природным цеолитом.// ХиТВ. 2004. - том 47, выпуск №7. - с. 84-87.
129. Байраков В.В., Мищенкова Н.П. Особенности кислотной обработки закарпатських клиноптилолитовых пород. // В кн. Геология, Тбилиси: Мецниереба 1985. - с. 168-174
130. Дмитров Х., Младенов С., Попова З., Штейнбнрг К.-Х., Зигель Х. Применение термического анализа при анализе цеолитов. // В кн. Геология, Тбилиси: Мецниереба 1985. - с. 103-106.
131. Василечко В., Грищук Г., Сулим Ю Адсорбція мангану на закарпатському цеоліті. // Вісник Львів. ун-ту, серія хім, 2003. - вип 43. с. 100-107.
132. Василечко В., Лебединець Л., Кузьма Ю., Закордонський В. Адсорбція кадмію на закарпатському морденті. //Вісник Львів ун-ту, серія хім.. - 2000, випуск 39. - с. 222-230.
133. Василечко В.О., Грищук Г.В., Кузьма Ю.Б., Закордонський В.П., Лебединець Л.О. Адсорбційні властивості кислотномодифікованого закарпатського клиноптилоліту. Праці 3-го сим поз., Львів 2003, с. 62-67.
134. J. Oszczudlowski, Z. Witkiewicz, T.G. Andronikaszwili, J. Krason, Physico-chemical properties of modified natural zeolites. // 3rd West Ukrainian Symposium on Adsorption and Chromatography, Lviv: Ukraine, 25-28 may, 2003. - p.30-31.
135. J. Oszczudlowski, J. Krason, Physico-chemical properties and applications of clinoptilolite-rich zeolites of Central Mexico.// 3rd Mexican Congress on Naturals Zeolites, Zacatecas, Mexico. - 9-12 November