Ляхин Дмитрий Владимирович. Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства

Короткий опис

Ляхин Дмитрий Владимирович. Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.01 / Ляхин Дмитрий Владимирович; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т].- Иваново, 2008.- 156 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-5/1151

ГОУ впо
ИВАНОВСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ОАО НОВОМОСКОВСКАЯ АКЦИОНЕРНАЯ КОМПАНИЯ «АЗОТ»
042009b2i99
ЛЯХИН Дмитрий Владимирович
ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
НА БАЗЕ МЕТАНОЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Специальность 05. 17. 01
Технология неорганических веществ
Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук
Научный руководитель: д.т.н., проф. Морозов Л.Н.
Иваново 2008
Введение 4
1. Литературный обзор 8
1.1. Каталитическая переработка метанола и синтез газа 8
1.1.1. Катализаторы получения диметилового эфира 9
1.1.2. Катализаторы переработки метанола до метилформиата 12
1.1.3. Катализаторы переработки метанола в формальдегид 15
1.2. Механизм каталитических реакций переработки метанола и
синтез-газа 17
1.2.1. Механизм разложения метанола до диметилового эфира 17
1.2.2. Механизм каталитических реакций получения формальдегида из
метанола 24
1.3. Описание кинетики реакции синтеза и дегидратации метанола 27
1.4. Аппаратурное оформление процессов переработки метанола и
синтез-газа 29
2. Исследование каталитических свойств оксида алюминия и
медьсодержащих катализаторов 33
2.1. Описание лабораторной установки и расчётные формулы 33
2.2. Каталитические свойства А1203 36
2.3. Расчет равновесного состава реакционных смесей 41
2.4. Идентификация кинетических параметров реакции дегидратации '
метанола на оксиде алюминия 45
2.5. Исследование каталитических свойств модельных образцов1 '...50
2.6. Активность смесижатализаторов 55
3. Математическое моделирование процесса получения метанола и
диметилового эфира из синтез-газа 60
3.1. Разработка математической модели процесса получения метанола
и диметилового эфира на смеси катализаторов 60
3.2. Результаты модельных расчётов процесса получения*
диметилового эфира в реакторе промышленного размера 65
4. Промышленные испытания бифункционального катализатора 80
4.1. Опытно-промышленная операция прямого синтеза диметилового
эфира из синтез-газа на метанольном производстве 80
4.2. Проверка адекватности математической модели реактора
получения диметилового эфира 90
5. Улучшение условий разделения на промышленной
ректификационной установке обезэфиривания метанола - сырца 92
5.1. Усовершенствование схемы узла конденсации паров флегмы 95
5.1.1. Фазовое равновесие парожидкостной двухкомпонентной
системы ДМЭ-СОг 97
5.1.2. Модель конденсатора 101
5.1.3. Результаты модельных расчётов процесса конденсации
парогазовой смеси 103
5.1.4. Расчёт теплового баланса и требуемой поверхности теплообмена
конденсатора 106
5.2. Улучшение схемы отбора жидкого ДМЭ 109
5.2.1. Расчёт схемы ректификации с выводом сдувок и отбором
продукта из сборника флегмы 109
5.2.2. Расчёт схемы ректификации с выводом сдувок из сборника флегмы и боковым отбором продукта с тарелок
ректификационной колонны 112
6. Разработка методики выполнения измерения метанола в жидком
диметиловом эфире 125
Основные результаты и выводы 133
Список используемой литературы 135
Приложения 146
Синтез-газ (оксиды углерода и водород) является исходным сырьём для ценных химических продуктов, в том числе метанола. Технология синтетиче-ского метанола хорошо отработана, а его производство получило значительное распространение из-за широкого использования метилового спирта в промыш-ленности [1]. В 2006 году мировое производство метанола составило 35,3 млн. тонн. По прогнозным данным к 2011 году его производство возрастёт ещё на 5,5 млн. тонн [2]. В последнее время становится актуальным получение и ис-пользование диметилового эфира (ДМЭ), производство которого может быть основано или на дегидратации метанола, или на прямом получении его из син-тез-газа.
ДМЭ позволяет решить приобретающие все большую остроту проблемы ухудшения окружающей среды, включающие глобальное потепление, атмо-сферное загрязнение и истощение ресурсов. Крайняя концентрация нефти в ка-честве ископаемых носителей энергии несёт определённые риски для будуще¬го, поэтому долгосрочное гарантированное снабжение энергоносителями авто-транспорта предполагает диверсификацию источников сырья для производства топлива, с включением альтернативных и возобновляемых месторождений. Синтетическое жидкое топливо (СЖТ) играет в этом плане главную роль, так как оно предоставляет возможность использовать для производства топлива большое количество самых различных первичных источников энергии. Одно-временно СЖТ располагает благодаря своей чистоте и функциональности зна-чительным потенциалом к сокращению эмиссии вредных веществ.
Развитие так называемых технологий «газ - жидкость», позволяет произ-водить синтетические жидкие топлива из природного газа. В частности, на данной схеме основана прогрессивная технология получения диметилового эфира. Использование ДМЭ в качестве моторного топлива позволяет радикаль-но улучшить качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных компонентов [3]. ДМЭ легко превращается в бензин, характеризую-щийся повышенным экологическими характеристиками (преобладание разветв-
ленных углеводородов) и минимальным содержанием нежелательных примесей (сера отсутствует, содержание бензола на уровне 0,1% при норме н/б 1%, со-держание непредельных углеводородов — 1%, что обеспечивает высокую ста-бильность бензина) [4]. Кроме того, ДМЭ обладает нулевыми значениями по-тенциала озоноразрушения (ODP) и потенциала глобального потепления (GWP), в связи, с чем не попадает под контроль Монреальского и Киотского протокола [5].
Актуальность производства диметилового эфира связана также с возмож-ностью использования для его синтеза диоксида углерода, как потенциального источника углерода [6], с одновременной утилизацией данного парникового га-за [7]. Поэтому широкое использование ДМЭ является эффективным решением проблем окружающей среды, а развитие производства ДМЭ весьма актуаль¬ным.
В настоящее время распространена технология косвенного производства ДМЭ, которая* предусматривает первоначально получение метанола с после-дующей каталитической дегидрацией до ДМЭ. В'Японии, США, Германии, Ве-ликобритании, Нидерландах и Австралии действует несколько небольших предприятий, использующих эту технологию.
В* последние годы, как в России, так и за рубежом накоплен опыт по разра-ботке технологии прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа, минуя стадию синтезами очистки метанола. Существуют проекты строительства крупных промышлен¬ных установок производства ДМЭ зарубежными компаниями. В тоже время, практический опыт эксплуатации промышленных установок синтеза ДМЭ поч¬ти отсутствует.
В России на некоторых химических предприятиях идет освоение произ-водства ДМЭ в условиях отсутствия апробированных технических решений и отработанных технологий. При отсутствии существенных капитальных затрат на новое строительство технология* получения ДМЭ внедряется на реконструи¬рованном оборудовании метанольных производств, при этом возникает дефи¬цит опыта и знаний по всем аспектам технологии. Так серийный выпуск про¬мышленного катализатора синтеза ДМЭ отсутствует, также как и опыт его экс¬плуатации. Необходима информация по технологии стадии выделения и очист¬ки ДМЭ. Аналитические исследования состава ДМЭ, полученного по промыш¬ленной технологии прямого синтеза из синтез-газа, в России также не проводи¬лись. Потребность в проведении исследований и разработок также связана с не¬обходимостью адаптации технологии выпуска ДМЭ к конкретному оборудова¬нию и условиям работы действующего метанольного производства, в частности на ОАО НАК «Азот» выпуск ДМЭ осваивался в цехе синтеза метанола, рабо¬тающего под давлением 30 МПа [8]. Проекты установок синтеза и выделения ДМЭ не ориентированы на соответствующее качество готового продукта, вос¬требованное потребителями ДМЭ (например, установка обезэфиривания мета¬нола-сырца на ОАО НАК «Азот» [9]), что требует доработки технологии про¬изводства уже после её внедрения и выхода на рынок продаж ДМЭ.
Поэтому целью данной работы является изучить процессы синтеза и выде-ления чистого ДМЭ, разработать мероприятия, позволяющие улучшить техно-логию прямого получения диметилового эфира из синтез-газа. Для решения по-ставленной задачи необходимо:
- Исследовать свойства различных каталитических систем, в том числе гибридных катализаторов, в процессе дегидратации метанола и прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа;
- Идентифицировать параметры кинетического уравнения каталитической реакции образования ДМЭ из метанола;
- Разработать математическую модель каталитического процесса получе-ния ДМЭ и провести численное моделирование для промышленного ре-актора с целью выбора рациональных режимов работы;
- Провести промышленные испытания катализатора прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа;
- Исследовать процесс выделения и очистки ДМЭ в промышленных усло-виях и разработать мероприятия по усовершенствованию данной техно-логии;
- Разработать методику выполнения измерений состава ДМЭ для контроля качества продукта.
Научная новизна данной работы заключается в том, что, научный подход к решению производственной задачи получения диметилового эфира использо¬ван на основных стадиях действующего метанольного производства:
- исследованы нанесённые катализаторы и их комбинации с промышлен-ным катализатором синтеза метанола, обеспечивающие получение диметилово-го эфира из метанола и синтез-газа;
- методом математического моделирования установлены рациональные режимы эксплуатации и способы загрузки катализаторов в реактор для получе-ния метанола и диметилового эфира;
- на основании теоретических расчетов и экспериментальных данных по состоянию гетерогенной системы «жидкий диметиловый эфир — диоксид угле-рода» предложены технические решения по улучшению технологической схе¬мы ректификации для получения чистого ДМЭ.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
- проведена апробация процесса совместного получения метанола и диме¬тилового эфира на действующем оборудовании метанольного производства, ус¬тановлены режимы его промышленного получения из синтез-газа и направле¬ния усовершенствования технологии;
- усовершенствована технологическая схема ректификации метанола- сырца с выделением чистого ДМЭ, что позволило снизить содержание приме¬сей в продукте и сократить его потери со сдувками.
- разработана методика анализа диметилового эфира, которая включена в технические условия на ДМЭ: ТУ 2434-059-05761643-2001 «Эфир диметиловый жидкий», аттестована в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 и заре-гистрирована в ФГУП «ВНИИМС».

Список літератури

Основные результаты и выводы
1. Исследованы каталитические свойства оксида алюминия и нанесённых медьсодержащих катализаторов на его основе в реакции разложении метанола и установлено влияние состава катализатора и реакционной среды на их актив¬ность и селективность по маршрутам образования ДМЭ и метилформиата.
2. Исследованы свойства гибридных катализаторов, включающих мета- нольные и нанесённые контакты, в реакции получения ДМЭ и метанола из син¬тез-газа и установлены зависимости их производительности от соотношения катализаторов и способа их загрузки.
3. Разработано математическое описание двухфазной модели каталитиче¬ского процесса получения ДМЭ из синтез-газа, составлена программа для рас¬чета промышленного реактора и методом численного моделирования обосно¬ваны рациональные способы загрузки катализаторов для максимального выхода целевого продукта.
4. Выполнены расчёты равновесного состояния системы «ДМЭ-ССЬ» и процесса ректификации данной смеси с учётом её неидеальности и кинетики массообменных процессов.
5. Впервые проведены испытания бифункционального катализатора полу¬чения ДМЭ из синтез-газа в промышленном масштабе на действующем произ¬водстве метанола под давлением 8,0 МПа и показаны направления усовершен¬ствования технологической схемы производства.
6. Обосновано и реализовано изменение технологической схемы отделе¬ния ректификации метанола-сырца с целью получения жидкого ДМЭ за счёт изменения мест вывода готового продукта и сдувок инертных газов, что позво¬лило повысить выработку ДМЭ на 26 % за счет снижения потерь со сдувками, и снизить концентрацию ССЬ в жидком ДМЭ с 1,78% до 0,17%.
Разработана методика выполнения измерений массовой доли метанола в жидком диметиловом эфире, которая аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96, использована при разработке ТУ 2434-059-05761643-2001, зарегист¬рирована в Федеральном реестре МВИ и внесена в график аналитического кон¬троля производства метанола и ДМЭ ОАО НАК «Азот».