Тухтаев Сайдиахрал. Физико-химические основы получения комплексных удобрений, содержащих микроэлементы, физиологически активные вещества, и дефолиантов

Краткое описание

Тухтаев Сайдиахрал. Физико-химические основы получения комплексных удобрений, содержащих микроэлементы, физиологически активные вещества, и дефолиантов : диссертация ... доктора химических наук : 05.17.01. - Ташкент, 1983. - 518 c. : ил. РГБ ОД, 71:85-2/41

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ
На правах рукописи ТУХТАЕВ САЙДЙАХРАЛ
УДК 541»8 + 631.83/ІВ5*095.337*811 + 632.95
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ
УДОБРЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ МИКРОЭЛЕМЕНТЫ, ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА, И ДЕФОЛИАНТОВ.
05.17.01 - технология неорганических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени доктора химических
наук

о о <-/ с /<& тел ь: /¥/№

Ташкент, 1983 г,

2 РЕФЕРАТ
Работа изложена на 517 страницах, состоит из введения, 10 глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 464 наименований, содержит 41 таблицу, 148 рисунков и 166 страниц приложения,
Работа посвящена разработке физико-химических основ, способов и технологии получения эффективных минеральных удобрений, содержа¬щих микроэлементы (медь, цинк, кобальт), физиологически активные вещества (янтарная кислота, тиокарбамид, ацетамид, формамид); по¬лучению медленнорастворимых удобрений на основе нитрата и оксалата мочевины и органо-минеральных удобрений; разработке метода получе¬ния малотоксичных, эффективных дефолиантов хлопчатника; проведению технологических и агрохимических испытаний в опытно-производствен¬ных и хозяйственных условиях и экономическая оценка предлагаемых комплексных удобрений и дефолиантов с внедрением их в народное хо¬зяйство.
Для разработки физико-химических основ получения удобрений, содержащих микроэлементы, физиологически активные вещества впервые изучено равновесие в четырнадцати тройных и четверных водных сис¬темах, состоящих из мочевины, фосфорной кислоты, хлоридов калия и магния, сульфатом калия, магния, меди, цинка, кобальта- и 43 систем, состоящих из компонентов азотных, азотно-фосфорных, калийных удоб¬рений и янтарной, щавелевой кислот, тиокарбамида, ацетамида, форм-амвда.
Получены новые данные по растворимости солей двенадцати систем, состоящих из азотной кислоты, нитрата аммония, мочевины, нитрата и оксалата мочевины и фосфатов аммония, что позволило создать медлен-норастворимые азотные удобрения,
Изучением взаимодействия гуминовых кислот с мочевиной и про-

3
цесса нейтрализации кислого двойного суперфосфата гуматсодержащими растворами аммиака, аммиаката мочевины и аммиачной селитры опреде¬лены условия получения гуиатсодержащих мочевины и суперфосфата.
Впервые изучены водные системы из хлората магния и мочевины, нитрата аммония, составляющих компонентов аммофоса, установлен ха¬рактер их взаимодействия и выявлены составы для дефолиации и деси¬кации хлопчатника.
Установлены, подтверждены и идентифицированы 45 химических соединений и твердых растворов, образующихся в системах,
На основе физико-химических исследований предложена техноло¬гия введения микроэлементов и физиологически активных веществ в состав минеральных удобрений.
Проводилось опытно-промышленное производство мочевины с мик-роэлементами - медью, цинком - на Чирчикском ПО "Электрохимпром" и Вахшском азотно-туковом заводе. Выпуск опытных партий двойного ам¬монизированного суперфосфата, сульфата калия, калийно-магниевых удобрений, содержащих медь, проводился на опытно-промышленной уста¬новке Самаркацдского химического завода. На Алмалыкском химическом заводе внедрен метод получения аммофоса, содержащего янтарную кис¬лоту.
Агрохимические испытания предложенных комплексных удобрений специализированными организациями подтвердили их высокую эффектив¬ность.
Предложенные дефолианты серии УДМ на основе хлората магния и минеральных удобрений (аммофос, карбамид, аммиачная селитра) широко применяются в Узбекской ССР и других хлопкосеющих республиках,
Общий экономический эффект от использования полученных опытно-промышленных образцов удобрений под хлопчатник составил более 1,5 млн.рублей, а от использованных препаратов серии УДМ для дефолиации и десикации хлопчатника в 1979-1982гг, - более 70 млн, рублей.

4 ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
сведение хи
Литературный обзор,
Глава I, Современное состояние получения комплексных удоб¬
рений, содержащ1Х микроэлементы, физиологически
активные вещества, и дефолиантов хлопчатника* . 18
I.I. Физиологическая и биохимическая роль микроэле¬
ментов и физиологически активных веществ в жизне¬
деятельности растений 18
1,2« Физико-химические основы получения минеральных
удобрений с микроэлементами и физиологически ак¬
тивными веществами, • 24
1*3, Исследования в области получения медленнораство-
римых удобрений на основе мочевины, 42
1.4. Исследование получения органо-минеральных удоб¬
рении, 51
1.5, Современное состояние получения дефолиантов
хлопчатника, 58
Экспериментальная часть,
Физико-химические и технологические исследования
получения эффективных комплексных удобрений, содер¬
жащих микроэлементы, физиологически активные веще-
ства и разработка дефолиантов хлопчатника, ,*• 66
Глава 2, Методика проведения исследований 66
2.1. Характеристика исходных веществ и методики прове¬
дения химических анализов и экспериментов, • • • 66
2.2, Физико-химический анализ и методы исследования
твердых фаз, . 67

Стр* Глава 3, Исследование физико-химических основ получения
удобрений с микроэлементами 70
3.1, Физико-химическое нсследование взаимодействия
мочевины с солями микроэлементов (Си ,Zn ). 70
3,2* Исследование взаимодействия сульфатных солей ми-кроэлементов с компонентами двойного суперфосфата 73
3.3* Физико-химическое исследование процессов получе¬ния бесхлорных калийных удобрений, содержащих ми-кроэлементы*
• *••••••.*•••••••і 81
3,3.1. Политермы взаимной четверной системы К,Мд//С?у
SOy - НгО и составляющих её тройных систем. • 81
3«3.2. Изучение тройных водных систем, состоящих из
сульфата калия, магния, меди, цинка и кобальта. • 86
З.З.3. Растворимость солей в четверных водных системах,
включающих сульфаты калия, магния и сульфаты ме¬
ди, цинка, кобальта 91
3.3.4* Исследование процесса сокристаллизации сульфатов
меди, цинка и кобальта с сульфатом калия •••• 96
Глава 4» Физико-химические исследования получения удобре¬
ний с ф13иологически активными веществами* *•• 102
4*1. Физико-химические исследования систем, состоящих
из азотных удобрений и физиологически активных
веществ* 102
4.1*2*
4*1*1* Исследование систем, состоящих из янтарной кисло¬ты и Мочевины, нитрата аммония, азотной кислоты* 102
Изучение систем, состоящих из тиокарбамида, ацет-
амида и нитрата аммония «••.. 106
4*1*3. Исследование растворимости в системах, состоящих

6
Стр.
из форшшща и мочевины, нитрата, сульфата, хлори¬
да аммония, аммиака. III
4.2. Исследование систем на основе компонентов фосфор¬
ных удобрений и физиологически активных веществ. . 116
4.2.1. Изучение систем, состоящих из янтарной кислоты и компонентов аммофоса . 116
4.2.2. Исследование взаимодействия в системах, состоящих из тиокарбамида, ацетамида, формамйда и компонентов аммофоса. . 120
4.3. Исследование взаимодействия калийных солей и других
компонентов удобрений с физиологически активными
веществами, • • « • • « 128
4.3.1. Изучение растворимости в системах, состоящих из сульфата калия и янтарной кислоты, тиокарбамида, ацетамида. • 128
4.3.2. Исследование систем, состоящих из формамйда, ка¬лийных солей и некоторых компонентов минеральных удобрений. ♦ 132
4.4. Исследование систем на основе нитрата мочевины и
компонентов минеральных удобрений, • 142
4.4.1. Растворимость в системе нитрат аммония - мочеви¬
на - азотная кислота - вода. ... * 142
4.4.2, Исследование растворимости в системах, состоящих
из нитрата мочевины и фосфатов аммония . 151
4,4»3, Растворимость мочевины и нитрата мочевины в ра¬
створах щавелевой кислоты 155
4.5. Исследование взаимодействия гуматов с компонентами
минеральных удобрений, . 158

7
Стр. 4«5.1, Исследование взаимодействия гуминовых кислот с
мочевиной 158
4.5.2. Физико-химическое исследование процесса получе¬
ния двойного суперфосфата, содержащего гуматы
аммония .68
Глава 5. Исследование ^изико-химических основ получения де¬
фолиантов хлопчатника на основе хлората магния и
минеральных удобрений, 176
5Л* Исследование растворимости и взаимодействия в
системах, состоящИХ из хлората магния и мочевины, нитрата аммония, ••••*••*••••••.. 176
5,2. Изучение систем, состоящих из хлората магния и
компонентов аммофоса 178
Глава 6. Физико-химическое исследование твердых фаз, обра¬
зующихся в изученных системах 184
6.1. Изучение твердых фаз, образующихся при взаимодей¬ствии солей микроэлементов с компонентами удобре¬ний . . 184
6.2. Исследование образующихся твердых фаз при получе¬нии удобрений с физиологически активными веществами 198
6.3. Изучение образующихся фаз при взаимодействии хло¬рата магния с компонентами удобрений ...•• • 211
Глава 7, Разработка технологии комплексных удобрений, содер¬
жащих микроэлементы. . . . 216
7.1. Исследование получения мочевины, содержащей микро-элементы 216
7.2. Разработка технологии двойного аммонизированного суперфосфата, содержащего микроэлементы ..... 225

8
Стр.
7,3, Разработка технологии микроэлементсодержащих калий¬
ных удобрений на основе эпсомита и хлористого калия,
шенита* . 240
Глава 8, Разработка способов введения в удобрения физиологи¬чески активных веществ *.•••••••,•••. 249
8.1, Разработка способов введения удобрений, содержащих янтарную кислоту, тиокарбамид, ацетамид и формамид 249
8.2, Исследование получения удобрений, содержащих нит¬рат мочевины и щавелевую кислоту, 252
8.3, Разработка способа получения гуматсодержащей моче¬вины и двойного аммонизированного суперфосфата, , 256
Глава 9, Разработка новых малотоксичных дефолиантов хлопчат¬
ника на основе хлората магния и компонентов удоб¬
рений* 262
9.1. Разработка составов дефолиантов и десикантов хлопчатника и изучение их дефолиирующей активности 262
9.2. Токсикологе- гигиеническая оценка новых дефолиан¬тов серии УДМ. 270
9.3. Влияние новых дефолиантов на качество хлопкового волокна и масличность семян 273
Глава 10. Агрохимическая и экономическая эффективность по¬лученных комплексных удобрений и дефолиантов. ,,. 276
ЮЛ* Агрохимические испытания полученных опытно-промыш¬ленных партий удобрений и дефолиантов хлопчатника , 276
10.2, Оценка экономической эффективности применения ком¬
плексных удобрений, содержащих микроэлементы, физи¬
ологически активные вещества, и дефолиантов хлоп¬
чатника, 280

9
Стр.
10,2.I. Экономическая эффективность применения удобрений,
содержащих микроэлементы и физиологически актив¬
ные вещества, 280
10.2.2» Оценка экономической эффективности применения
новых дефолиантов хлопчатника серии УДМ 283
Основные результаты 287
Выводы . 295
Список литературы, . 301
Приложения
Рисунки 352
Таблицы 397
Акты . 417

10 ВВЕДЕНИЕ
В решениях ХХУ1 съезда КПСС предусматривается доведение вы¬пуска минеральных удобрений к 1985 году до 150-155 млн. тонн, расширение ассортимента и повышение их эффективности.
Перед промышленностью, сельскохозяйственным производством и наукой о минеральных удобрениях стоит целый ряд очень серьез¬ных проблем. Это, во-первых, проблема низкого коэффициента полез¬ного действия существующих стандартных удобрений. Агрохимически¬ми испытаниями установлено, что коэффициент полезного действия минеральных удобрений в среднем для различных почвенно-климати-ческих районов страны составляет 40-50% для азотных, калийных и 15-20% - для фосфорных удобрений /I/,
Азотные удобрения, такие как аммиачная селитра и карбамид, являются хорошо растворимыми в воде соединениями, теряются с по¬ливными водами и в результате процессов нитрификации и денитрифи¬кации в почве под действием бактерий. В условиях Средней Азии под хлопчатник вносится наибольшее количество удобрений (азота 200-300 кг/га). Значительная часть азота используется неэффективно, а в отдельных случаях является причиной загрязнения окружающей сре¬ды. Нитраты представляют большую опасность для водоемов.
В применяемых фосфорных удобрениях пятиокись фосфора очень быстро закрепляется почвой (особенно карбонатной) и переходит в неусвояемые для растений формы.
Таким образом, хорошая растворимость, большая подвижность азотных удобрений и, наоборот, малая подвижность фосфорных удоб¬рений, ретроградация их в почве в неусвояемые растениями формы соединений также являются причиной их низкого "КПД*.
Другой важной проблемой является мобилизация почвенного фос¬фора. Если сырьевая база азотной промышленности - воздух, вода и

II
природный газ - не ограничивает масштабов производства азотных удобрений, а разведанные к настоящему времени залежи калийных со¬лей позволяют в больших размерах развивать производство калийных удобрений, то при намеченных объемах производства фосфорных удоб¬рений запасов фосфатного сырья хватит всего на несколько десяти¬летий. А вместе с тем, в результате систематического применения фосфорных удобрений, особенно в высоких дозах, и неполного их ис¬пользования хлопчатником (15-20^ от вносимого количества) в поч¬ве накопилось огромное количество фосфатов. В верхнем пахотном слое сероземы Узбекистана содержат от 4 до б тонн пятиокиси фос¬фора на гектар /2/. А вносится с удобрениями в год примерно 120-170 кг пятиокиси фосфора на гектар. Вот где резерв обеспечения растений фосфором.
Для нормального роста и развития как растений, так и живот¬ных, наряду с макроэлементами - азотом, фосфором и калием, боль¬шое значение приобретают микроэлементы - медь, цинк, молибден, марганец, кобальт, бор, иод и др., и физиологически активные ве¬щества. Эффективное использование минеральных удобрений растения¬ми определяется необходимым соотношением макроэлементов и наличи¬ем нужных количеств микроэлементов в почве.
В мировой литературе накоплен большой ценный материал по изучению физиолого-биохимической роли микроэлементов и влияния их на продуктивность и качество сельскохозяйственных культур /3, 4/. Микроэлементы регулируют функциональную деятельность живых орга¬низмов, входят в состав ткани, ферментов, гормонов, участвующих в обмене углеводов, жиров, белков, витаминов и других веществ. Большое значение имеют микроэлементы в повышении устойчивости растений к неблагоприятньм погодньм условиям и к различным спе¬цифическим заболеваниям, оказывают существенное влияние на посту-

12 пление воды и питательных веществ в организм.
Для получения высоких урожаев с хорошими качествами в насто¬ящее время широко применяются физиологически активные вещества (ауксины, кинины, гибберелены, янтарная кислота, тиокарбамид, ацетамид, формамид и др.). Физиологически активные вещества обла¬дают высокой активностью и способны влиять на интенсивность всех процессов, происходящих в растительном организме /5, б/. Они уси¬ливают рост клеток, стимулируют клеточное деление, а также спо¬собствуют синтезу белка и нуклеиновых кислот.
Одним из наиболее перспективных, агрохимически и экономичес¬ки целесообразных способов решения вьшеназванных проблем, т.е. повышения эффективности минеральных удобрений, увеличения урожай¬ности сельскохозяйственных культур и улучшения качества сельско¬хозяйственной продукции является совместное применение микроэле¬ментов, физиологически активных веществ с основными минеральными удобрениями. При этом достигается равномерное распределение мик¬роэлементов, физиологически активных веществ по всей посевной площади, растения на весь период роста и развития обеспечиваются ими, сокращается расходы, связанные с их транспортировкой, хра¬нением и внесением. Применение микроэлементов и физиологически активных веществ усиливает рост, плодоношение хлопчатника, уско-ряет созревание коробочек, повышает степень усвоения растениями азота, фосфора и калия, снижает заболеваемость вилтом /4, б/. Сроки внесения микроэлементов и физиологически активных веществ под основные сельскохозяйственные культуры хорошо согласуются со сроками внесения основных удобрений, т.е. с периодами посева и подкормки.
Проведенными исследованиями агрохимиков, физиологов, почво¬ведов показано, что для хлопчатника и других сельскохозяйствен-

ІЗ ных культур в различных почвенных условиях Средней Азии среди микроэлементов особая роль принадлежит меди, цинку и кобальту, а среди физиологически активных веществ наиболее перспективньми являются янтарная кислота, тиокарбамид, ацетамид и формамид.
Другим путем повышения эффективности минеральных удобрений является создание и применение медленнорастворимых и органо-ми-неральных удобрений, одновременно способствующих мобилизации зак¬репленного в почве фосфора.
Учитывая способность мочевины образовывать малорастворимые кристаллические соединения с минеральными и органическими кисло¬тами, можно получить соединения, содержащие различные формы пи¬тательных элементов /7/. Среди них особый интерес представляют соединения мочевины с азотной и щавелевой кислотами - нитрат и оксалат мочевины. При растворении в воде или почвенных растворах они медленно распадаются на исходные компоненты. Следовательно, за счет выделения свободных кислот при использовании нитрата или оксалата мочевины на зафосфаченных почвах следует ожидать перево¬да в усвояемые формы закрепленных в почве кальциевых, магниевых и полуторноокисных форм фосфатов.
В повышении эффективности удобрений особая роль принадлежит органо-минеральным удобрениям, в которых гуминовые вещества спо¬собствуют лучшему усвоению растениями основных элементов пита¬ния /8/. Они препятствуют вымыванию нитратного азота из почвы и предотвращают ретроградацию усвояемых фосфатов, создают благопри¬ятные условия для жизни микроорганизмов, стимулируют рост и раз¬витие растений,
При совмещении микроэлементов, физиологически активных и органических веществ с минеральными удобрениями, между ними мо¬жет произойти химическое взаимодействие, приводящее к переводу в

14 неусвояемые формы основных элементов питания удобрений или вво¬димых добавок, а также могут измениться физико-химические, товар¬ные и другие свойства продукта.
В литературе данных, позволяющих обосновать физико-химичес¬кие основы и технологию получения комплексных удобрений, содер¬жащих микроэлементы, физиологически активные вещества, недоста¬точно .
Для дефолиации и десикации хлопчатника в настоящее время применяются бутифос, хлорат магния и хлорат-хлорид кальция/9, 10/. Бутифос является фосфорорганическим веществом и относится к груп¬пе высокотоксичных пестицидов. Хлорат магния и хлорат-хлорид кальция являются "жесткими" дефолиант-десикантами неорганическо¬го происхождения. При применении их растения сильно высушиваются, что снижает урожайность хлопка-сырца, засоряет и отрицательно вли¬яет на качество волокна и масличность семян. Поэтому снижение "жесткости" и повьшение дефолиирующей активности используемых де¬фолиантов хлопчатника является одной из актуальных задач в хими¬зации сельского хозяйства.
Для физико-химического обоснования процессов получения удобрений с микроэлементами, физиологически активными и органи¬ческими веществами, а также эффективных дефолиантов хлопчатника, содержащих удобрения, прежде всего, необходимо знание раствори¬мости солей в системах, включающих изучаемые компоненты,и взаимо¬действие исходных компонентов в широком интервале температур и концентраций.
Исходя из вьшеизложенного, в работе на основе критического анализа имеющихся данных и систематических целеустремленных хими¬ческих и физико-химических исследований систем рассматривается решение двух важных проблем:

15
- повышение эффективности минеральных удобрений;
- получение малотоксичных, эффективных дефолиантов и деси¬кантов хлопчатника, содержащих минеральные удобрения.
В связи с этим, целью настоящей работы является:
- создание научных основ и технологии получения мочевины, аммонизированного двойного суперфосфата, аммофоса, сульфата ка¬лия, содержащих усвояемые формы соединений микроэлементов (медь, цинк, кобальт), физиологически активные вещества (янтарная кис¬лота, тиокарбамид, ацетамид, формамид), повьшающие эффективность минеральных удобрений и урожайность сельскохозяйственных культур;
- синтез медленнорастворимых форм удобрений и органо-мине-ральных удобрений, снижающих потери питательных элементов, и од¬новременно способствующих мобилизации закрепленных почвой фосфор¬ных соединений;
- предложение составов малотоксичных, эффективных дефолиан¬тов и десикантов хлопчатника, содержащих минеральные удобрения, повышающих урожайность и качество хлопка-сырца.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие за¬дачи:
- Исследование взаимодействия и растворимости солей в систе¬мах, состоящих из сульфатных солей (меди, цинка, кобальта) и мо¬чевины, основных компонентов двойного суперфосфата, сульфата ка¬лия.
- Исследование растворимости и взаимодействия в системах, компонентами которых являются азотные удобрения (мочевина, амми¬ачная селитра и др.), составляющие компоненты азотно-фосфорного удобрения (аммофос), калийные удобрения (сульфат, хлорид, нитрат калия и др.) и физиологически активные вещества (янтарная кисло¬та, тиокарбамид, ацетамид и формамид) в широком температурном и

16
и концентрационном интарвале с определением и идентификацией об¬разующихся в системах твердых фаз.
- Изучение диаграмм растворимости солей в системах, состоя¬щих из нитрата и оксалата мочевины, нитрата аммония, мочевины и составляющих аммофоса, с построением политермических диаграмм и идентификацией образующихся фаз.
- Физико-химическое исследование взаимодействия гуминовых кислот с мочевиной и аммонизированным двойньм суперфосфатом.
- Исследование взаимодействия хлората магния с мочевиной, нитратом аммония и составляющими компонентами аммофоса.
- Изучение процессов и разработка технологии получения мо¬чевины, двойного аммонизированного суперфосфата, сульфата калия и калийно-магниевых сульфатных удобрений, содержащих микроэле¬менты.
- Разработка способов получения сложных удобрений, содержа¬щих физиологически активные вещества, гуматы и удобрения, облада¬ющие меньшей скоростью растворения и пригодные для мобилизации закрепленного почвенного фосфора.
- Предложение новых малотоксичных дефолиантов и десикантов хлопчатника.
- Опытно-промышленные и агрохимические испытания и экономи¬ческая оценка предлагаемых комплексных удобрений и дефолиантов хлопчатника.
В производстве и применении минеральных удобрений после оди¬нарных удобрений широкое развитие получили удобрения, содержащие два ( N,P20S ; P20$>f< ; N,K ) или три ( N, P2Os,K ) питательных элемента. Нами, развивая это направление, рассматри¬ваются физико-химические основы и технологии получения удобрений, содержащих наряду с основными элементами питания микроэлементы,

17 физиологически активные вещества. Поэтому, настоящая работа яв¬ляется следующим этапом развития в области химии и технологии ми¬неральных удобрений.
Таким образом, в настоящей работе рассматриваются и решаются актуальные проблемы, имеющие важное народно-хозяйственное и соци¬альное значение, связанные с успешньм выполнением аграрной и Продовольственной программ партии, вытекающие из задач, постав¬ленных ХХУ1 съездом КПСС, майским и ноябрьским {1982 г.) плену¬мами ЦК КПСС.

18 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I. Современное состояние получения комплексных удобрений, содержащих микроэлементы, физио¬логически активные вещества, и дефолиантов хлопчатника. 1.1. Физиологическая и биохимическая роль микро¬элементов и физиологически активных веществ в жизнедеятельности растений. Многочисленными отечественными и зарубежными учеными дока¬зано, что нет ни одного важного биохимического процесса, ни од¬ной физиологической функции в живом организме и в растении, ко¬торые были бы осуществимы без участия того или иного микроэле¬мента.
В настоящее время наиболее изучена биологическая роль мар¬ганца, молибдена, меди, цинка, кобальта, бора и йода, для кото¬рых достаточно четко установлена роль в метаболизме растений, прямое или косвенное участие в синтетических процессах клетки, а также росте и развитии организмов. Изучению механизма действия микроэлементов на биологические процессы, углеводный обмен, окис¬лительно-восстановительные реакции, фосфорирование и т.д. посвя¬щен ряд работ /3, 4, II, 12/.
Исследованиями многих авторов установлено, что микроэлемен¬ты способствуют лучшему росту и развитию растений, выполняют раз¬личные функции в процессах фотосинтеза, дыхания, синтеза углево¬дов, белков, жиров, витаминов, регуляторов роста, оказывают су¬щественное влияние на поступление воды и питательных элементов в организм растений. Они играют важную роль в обмене веществ непо¬средственно или в составе биокатализаторов и других физиологичес¬ки активных веществ, участвуют почти во всех основных биохимичес-

19 ких реакциях, протекающих в растительных организмах /13-17/.
Микроэлементы играют огромную роль в азотном обмене расте¬ний. Они входят в состав ферментов, что имеет большое значение в процессах фиксации атмосферного азота и восстановлении нитратов.
Физиологическая и биохимическая роль каждого микроэлемента в жизнедеятельности растений является специфичной. Медь играет важную роль в фотосинтезе и принимает активное участие в деятель¬ности ферментов, катализирующих восстановление нитратов, активи¬рует реакцию восстановления нитритов, фиксацию молекулярного азо¬та, участвует в синтезе аминокислот и биосинтезе белка /16, 18/. Медь повышает устойчивость растений к грибным и бактериальным бо¬лезням, а также повышает засухоустойчивость и морозостойкость/19/.
Цинк положительно влияет на рост, развитие и урожайность сельскохозяйственных культур, принимает непосредственное участие в синтезе хлорофилла, оказывает влияние на фотосинтез, дыхание и углеводный обмен в растениях. Он входит в состав многих фермен¬тов, а также активирует самые различные ферментные системы. Цинк играет важную роль в фосфорном и азотном обмене /20-22/.
Кобальт положительно действует на качество и урожайность сельскохозяйственных культур. Он играет важную и специфическую роль в фиксации молекулярного азота, необходим для азотфиксирую-щих микроорганизмов. Кобальт действует на окислительное фосфори-рование, фотосинтез, ускоряет синтез нуклеиновых кислот, повышает активность многих ферментов, витаминов. Он влияет на синтез и на¬копление Сахаров и жиров в растениях, способствует повышению за¬сухоустойчивости растений /17,23/.
Из изложенного краткого обзора работ по влиянию микроэлемен¬тов на физиологию и биохимию растений видно, что микроэлементы положительно влияют на повышение эффективности применяемых удоб-

20 рений и тем самьм на урожайность и качество сельскохозяйственных растений. Это обусловлено тем, что они активируют ферменты, фер¬ментные системы, управляющие важнейшими физиологическими процес¬сами в растениях (фотосинтез, дыхание, углеводный, азотный, фос¬форный обмен и т.п.) /24/.
В условиях хлопководства Узбекистана эти микроэлементы явля¬ются наиболее эффективньми. Применение их под хлопчатник усилива¬ет поступление и превращение азота и фосфора в высокомолекулярные органические соединения, что положительно влияет на урожай хлоп¬ка-сырца. Хлопчатник является культурой чувствительной к недос¬татку микроэлементов и отзывчивой к внесению микроудобрений. Недо¬статок микроэлементов в питании хлопчатника вызывает резкие нару¬шения в содержании общего азота и его органических и минеральных форм в листьях, оказывает влияние на поглощение и усвоение им фосфора, нарушает азотный обмен /4/.
При дефиците цинка уменьшается поступление азота в хлопчат¬ник, нарушается синтез белка. С внесением цинка биосинтез белка усиливается, возрастает накопление азота и его поступление в хлоп¬чатник, в результате повышается урожай хлопка-сырца /20/.
При интенсивном росте и развитии на фоне высоких доз азотных удобрений возрастает потребность хлопчатника в меди. При внесении под хлопчатник меди отмечается улучшение многих показателей хлоп¬ка-сырца /4/.
Микроэлементы положительно влияют на повышение сопротивляе¬мости растений различньм заболеваниям, в том числе заболеванию хлопчатника вилтом / 25/. Применение микроэлемента меди под хлоп¬чатник на зараженных вилтом полях снижает поражаемость растений на 25-27f0, оздоровляет их и увеличивает урожай на 1,7-4,9ц/га /26/.
Применение микроэлементов меди, цинка и молибдена, кобальта

21 с основными удобрениями способствует увеличению степени усвоения растениями азота на 5-9^ и фосфора - на 4-5^, что повышает уро¬жайность хлопчатника от 2,5 до 7,0 ц/га /28/. Применение меди, цинка, кобальта в условиях слабого хлоридно-сульфатного засоления светлых сероземов оказывает положительное влияние на азотный и фосфорный обмен, увеличивает поступление в растения кальция, маг¬ния и снижает поступление ионов натрия и хлора /29/. В последнее время большое внимание исследователей привлекают вещества, незна¬чительное количество которых значительно влияет на различные фи¬зиологические процессы растений. В настоящее время среди стимуля¬торов роста и развития растений можно назвать самые различные хи¬мические соединения: органические и минеральные кислоты, соли , витамины, гормоны и другие /5/.
Действие стимуляторов проявляется прежде всего в повышении активности и качества ферментов /30, 31/, что существенно влияет на обмен веществ. Физиологически активные соединения ускоряют корнеобразование и всхожесть семян, черенкование, управляют про¬цессами цветения, завязывания плодов и их созревания, прорастания клубней и высушивания на различных объектах сельскохозяйственных культур, что сказывается в конечном счете на повышении урожая /32-35/.
Многие исследователи, изучая условия рационального использо¬вания физиологически активных веществ, указывают, что совместное применение их с минеральной подкормкой растений является мощным агротехническим приемом повышения урожайности сельскохозяйствен¬ных культур /36, 37/.
Совместное применение стимуляторов роста растений с мине¬ральными удобрениями для внекорневой подкормки хлопчатника усили¬вало поступление фосфора в растения и повышало интенсивность фи-

22 зиологических процессов, повышало темпы созревания коробочек, урожай хлопка-сырца, вес семян /38, 39/. Такие же результаты по¬лучены на томате, свекле, цитрусовых, кукурузе, пшенице, картофе¬ле и др. /40/. Повышение эффективности совместного применения фи¬зиологически активных веществ с удобрениями объясняется повышен¬ной потребностью организма растений после воздействия регуляторов роста в быстром поступлении веществ, необходимых для синтеза жиз¬ненно важных соединений.
Работами А.В.Благовещенского /41/ доказано, что физиологичес¬кое воздействие янтарной кислоты сводится к повьшению энергетичес¬кого уровня ферментной молекулы и связано только со строением ди-карбоновой кислоты. Им определена активность ряда ферментов /42, 43/. Установлено, что в проростках хлопчатника под влиянием ян¬тарной кислоты активность протеиназы, аскарбиноксидазы, пирокси-дазы, а также интенсивность дыхания повышаются.
В настоящее время янтарная кислота и другие физиологически активные вещества применяются методом предпосевной обработки се¬мян /44, 45/, т.е. основное активирующее действие ее использует¬ся в период всхожести семян. Совместное применение с удобрениями позволит использовать их стимулирующее действие во все периоды вегетационного развития растений, включая период роста и разви¬тия, фазы цветения, бутонизации и созревания урожая.
Как стимулятор роста различных культур, тиокарбамид изучен в ряде работ. Он стимулирует прорастание семян салата-латука и способствует ускорению его развития /46/, повышает урожайность пшеницы и кукурузы на 20-40% /47/, ускоряет прорастание клубней картофеля /48, 49/. Отмечено, что тиокарбамид при определенных концентрациях стимулирует рост растений, снижает токсичность и повышает биологическую активность почвы /50/. Установлено, что

23
тиокарбамид в определенной дозе (0,Йот веса азота удобрений) совместно с аммиачной селитрой повьшает урожай овса на 13-26^, ячменя - на Щ> по сравнению с чистой аммиачной селитрой и моче¬виной.
Интерес к ацетамиду появился в связи с наличием в его соста¬ве СН$СО -группы, которая входит во многие ростовые вещества, Ацетамид является хорошим источником азота для азотфиксирующих бактерий /51/. Предложено применять в качестве азотного удобрения ацетамид либо в чистом виде, либо в смеси с другими удобрения¬ми /52/. Некоторые ацетамидные соединения неорганических солей оказались хорошими стимуляторами роста и развития растений /53/.
Теоретической предпосылкой особого интереса к формамиду по¬послужила способность формамида довольно легко разлагаться с об¬разованием муравьиной кислоты.
Янишевским Ф.В. изучены агрохимические свойства формамида, как возможного азотного компонента жидких удобрений /54/, на раз¬ных почвах. Результаты показали, что формамид, как и мочевина, действовал на кукурузу и усвоение ею питательных элементов в рав¬ной мере положительно. Изменение рН в течение инкубации уже в первые сутки позволяет предполагать, что конечньм продуктом аммо¬нификации формамида, как и мочевины, является карбонат аммония.
К сожалению, в этих работах механизм превращения формамида в различных почвах изучен недостаточно точно. Авторы только предпо¬лагают образование карбоната аммония и не учитывают возможности разложения ^юрмамида до муравьиной кислоты и аммиака, а именно, эта возможность лежит в основе интереса к формамиду, как вещест¬ву, способствующему мобилизации почвенных фосфатов.
В работе /55/ показано, что одним из способов мобилизации почвенных фосфатов и повышения эффективности фосфорных удобрений

24 при выращивании хлопчатника является совместное применение азот¬ных удобрений с формамидом в дозе 10^ от веса азота.
Некоторые соединения формамида являются эффективными стиму¬
ляторами роста растений /56/. Обработка листьев путем опрыскива¬
ния раствором диформамид хлорида кобальта СоС^ЦСОШ^в фазах
бутонизации и цветения способствовало увеличению урожая и ускоре¬
нию созревания хлопчатника. При однократной предуборочной обра¬
ботке листьев сахарной свеклы 1,0%-ньм раствором трехводного три-
формамид сульфата магния MgS0^-3HC0NHs-SH20 сахаристость
увеличивается на 0,5-0,95^.
Однако, несмотря на большое значение микроэлементов и физио¬логически активных веществ в повышении урожайности и улучшении качества растительной продукции, микроудобрения и физиологически активные вещества в нашей стране применяются в значительно мень¬шем количестве (особенно в Средней Азии) по сравнению с фактичес¬кой потребностью их, что объясняется прежде всего недостаточностью технологических разработок по рациональному внесению их в почву. Недостаточно данных, обосновывающих химические основы совместно¬го получения микро- и макроудобрений в одном технологическом про¬цессе, отсутствуют технологические разработки по производству комплексных удобрений, содержащих физиологически активные вещества.

Список литературы

ВЫВОДЫ.
1, На оснований целенаправленно выполненного комплекса фи¬
зико-химических и технологических исследований решена крупная
научная проблема, имеющая важное народно-хозяйственное и соци¬
альное значение. Разработаны научные основы получения мочевины,
аммонизированного двойного суперфосфата, аммофоса, сульфата ка¬
лия, содержащих усвояемые формы соединений микроэлементов (медь,
цинк, кобальт), физиологически активные вещества (янтарная ки¬
слота, тиокарбамид, ацетамид, формамид), повышающие эффектив¬
ность минеральных удобрений и урожайность сельскохозяйственных
культур; синтеза медленнорастворимых форм азотных удобрений и
органо-минеральных удобрений, снижающих потери питательных эле¬
ментов и одновременно способствующих мобилизации закрепленных
почвой фосфорных соединений; получения малотоксичных, эффектив¬
ных дефолиантов и десикантов хлопчатника, повышающих урожайность
и качество хлопка-сырца.
Получены новые данные о растворимости солей в 64 тройных и четверных системах, состоящих из компонентов азотных, азотно-фосфорных и калийных удобрений и сульфатов меди, цинка, кобаль¬та, тиокарбамида, ацетамида, формамида, янтарной, щавелевой кис¬лот, хлората магния.
Подтвервдены и идентифицированы образующиеся в системах 45 химических соединений и твердых растворов.
2. Получены обобщающие материалы по взаимодействию и рас¬
творимости солей в четырнадцати тройных и четверных системах,
состоящих из компонентов удобрений и сульфатных солей микроэле¬
ментов. Эти данные послужили физико-химическим обоснованием для
разработки технологии микроэлементсодержащих удобрений. На осно¬
ве изучения взаимодействия мочевины с сульфатом меди, цинка и

296
влияния последних на вязкость, удельный вес, кинетику разложения и др. свойства мочевины предложена технология получения мочевины, содержащей микроэлементы, которая испытана на Чирчикском ПО "Эле-ктрохимпрон» и Вахшском азотно-туковои заводе,
В результате исследований растворимости в фосфорной кислоте сульфатов меди, цинка и кобальта при 30 т 80°С и взаимодействия последних с монокальцийфосфатом в водных растворах, а также изу¬чения влияния солей микроэлементов на технологические параметры производства двойного суперфосфата предложена технология, интен¬сифицирующая процесс получения двойного суперфосфата с микроэле¬ментами. Разработаны технические рекомевдации по нейтрализации кислого двойного суперфосфата аммонизирующими растворами, содер¬жащими сульфатные соли меди, цинка и кобальта, что позволяет получить готовый продукт с хорошими товарными свойствами и водо¬растворимой формой микроэлементов. Предложенные способы испыта¬ны на опытной установке при Самаркандском химическом заводе с выпуском промышленной партии удобрения.
Исследованием растворимости солей в системах, состоящих из хлорида и сульфата калия, магния, меди, цинка, кобальта,установ¬лено образование ряда двойных солей, двойных и тройных твердых растворов. Доказано образование последнего за счет изоморфной кристаллизации магниевого и медного, цинкового, кобальтового ше-нитов. На основе комплексных физико-химических исследований раз¬работана технология и определены оптимальные условия получения микроэлементсодержащих калийных удобрений из шенита, эпсомита и хлористого калия. Предложенная технология испытана на опытной установке с выпуском беехлорного калийного удобрения с медью.
3. Разработаны теоретические основы совместного получения минеральных удобрений с физиологически активными веществами в

297 результате исследования 43 систем, состоящих из компонентов ми¬неральных удобрений и янтарной кислоты, тиокарбамида, ацетамида, формамида. В изученных системах установлено:
- янтарная кислота с мочевиной образует янтарнокислый карб¬амид, а с остальными компонентами удобрений новых химических со¬единений не образует;
- тиокарбамид и формамид с нитратом аммония образуют двой-ные соединения;
- в системах, состоящих из формамида и солей кальция, маг-ния, впервые обнаружено образование четырнадцати соединений, в которых координация формамида, в основном, осуществляется через атом кислорода;
- с остальными компонентами минеральных удобрений изученные физиологически активные вещества новых химических соединений не образуют и сохраняются в индивидуальном виде.
5 результате физико-химических исследований разработан спо¬соб получения мочевины и аммофоса, содержащих янтарную кислоту, тиокарбамид и ацетамид, путем введения последних в плав мочевины или аммофосную пульпу перед грануляцией, без особого изменения существующей технологии. Предложен рад составов жидких удобрений, содержащих формамид, с наименьшей температурой кристаллизации и с наибольшим содержанием питательных веществ. Предложенные тех¬нические решения проверены на опытной установке при Самарканд¬ском химическом заводе, а способ получения аммофоса с янтарной кислотой внедрен на Алмалыкском химическом заводе.
4. Разработаны научные основы получения удобрений, обладаю¬щих меньшей растворимостью, повышенной эффективностью и способ¬ствующих переводу закрепленных почвой фосфорных соединений в ус¬вояемую форму, в результате исследования 12 систем, состоящих из

298 азотной, щавелевой кислот, нитрата аммония, мочевины, нитрата мочевины и фосфатов аммония. Показано, что введение в систему, состоящую из нитрата аммония и мочевины, небольшого количества азотной и щавелевой кислот приводит к образованию малораствори¬мого нитрата или оксалата мочевины. Предложен способ получения азотного и азотно-фосфорного удобрения и неслеживающейся мочеви¬ны. Разработанные методы испытаны на опытной установке при Чир-чикском ПО "Электрохимпром" с получением опытных партий удоб¬рений.
5, Теоретически обосновано поведение и превращение гуматов в процессе получения органо-минеральных удобрений, способствую-щих лучшему усвоению растениями питательных элементов на основе мочевины, двойного суперфосфата и гуминовых кислот. Физико-хими¬ческими методами изучено взаимодействие гуминовых кислот с моче¬виной и определено образование гумата мочевины за счет взаимо¬действия карбоксильной группы гуминовых кислот с аминогруппой мочевины, в которой координация осуществляется за счет донорно-акцепторной связи. Исследованиями процесса нейтрализации кислого двойного суперфосфата гуматсодержащими растворами аммиака, амми¬акатами мочевины и аммиачной селитры установлено, что гуматы ам¬мония не вступают в химическое взаимодействие с компонентами двойного суперфосфата и находятся в ивдиввдуальном состоянии.
Разработан способ получения гуматсодержащей мочевины путем
введения гуминовых кислот в расплав мочевины перед ее грануляци¬
ей, а также способ получения двойного суперфос¬
фата путем нейтрализации кислого продукта гуматсодержащими раст¬
ворами аммиакатов. Предложенный способ проверен на опытной уста¬
новке.
б.В результате проведенных физико-химических исследований вза-

299 имодействия в водных системах хлората магния с минеральными удобрениями, а также изучения различных соотношений компонентов на дефолиирующую активность препаратов предложены составы мало¬токсичных дефолиантов и десикантов хлопчатника на основе хлората магния и минеральных удобрений (аммофос, мочевина, нитрат аммо¬ния) - препараты серии УДМ, Президиум Госхимкомиссии МСХ СССР 2 декабря 1980 года вынес решение: "Рекомендовать для применения хлорат магния в смеси с минеральными удобрениями для дефолиации и десикации хлопчатника". Препараты серии УДМ широко применяются в Узбекской ССР и других хлопкосеющих республиках.
7. Специализированными организациями проведены широкие аг¬
рохимические испытания полученных комплексных удобрений. Показа¬
но, что при внесении удобрений, содержащих микроэлементы, физио¬
логически активные вещества, улучшается поступление и использо¬
вание растениями питательных элементов, что ведет к повышению
эффективности удобрений, повышается рост, плодоношение хлопчат¬
ника, увеличивается урожай хлопка-сырца на 2,0-3,5 ц/га, риса -
на 2,8-4,7 ц/га. Медленнорастворимые удобрения, содержащие нит¬
рат и оксалат мочевины, а также органо-минеральные удобрения,
способствуют увеличению содержания подвижного почвенного фосфора
и повышению усвояемости растениями закрепленного почвенного фос¬
фора, что приводит к повышению урожайности сельскохозяйственных
культур в среднем на 12-14%.
Широкими испытаниями дефолиантов и десикантов серии УДМ ус-тановлено, что степень опадения листьев хлопчатника достигала более 80%, урожай хлопка-сырца был на 1,0-1,5 ц/га, качество во¬локна - на 5-7%, масличность семян - на 1-2% выше, чем в контро¬ле (бутифос и чистый хлорат магния).
8. Разработанные в диссертации рекомендации, новизна кото-

300 рых подтверждена 18 авторскими свидетельствами, прошли широкие испытания и в значительной мере внедрены в производство. Эконо¬мический эффект от применения предложенных удобрений на хлопчат¬нике составляет в среднем 80-120 рублей с каждого гектара. §ак¬тический экономический эффект от применения полученных опытно-промышленных партий составил более 1,5 млн. рублей, а от исполь¬зования препаратов серии УДОД для дефолиации и десикации хлопчат¬ника в I979-I982 гг - более 70 млн. рублей.