KrO- та KrO неемперичними методами та фотоелектронною повільною спектроскопією швидкісних відображень

summary

Study of KrO- and KrO via Slow Photoelectron Velocity-Map Imaging Spectroscopy and ab Initio Calculations

Etienne Garand, Alexei A. Buchachenko,Tara I. Yacovitch,  Małgorzata M. Szczesniak Grzegorz Chałasinski and Daniel M. Neumark

Department of Chemistry, University of Califo
ias Berkeley, Berkeley, Califo
ia 94720, Laboratory of Molecular Structure and Quantum Mechanics, Department of Chemistry, Moscow State University, Moscow 119991, Russia, Department of Chemistry, Oakland University, Rochester, Michigan 48309, Faculty of Chemistry, University of Warsaw, Pasteura 1, 02-093 Warszawa, Poland, and Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, Califo
ia, 94720

KrO^- та KrO неемперичними методами та фотоелектронною повільною спектроскопією швидкісних відображень

У роботі автори продовжили свої дослідження оксидів інертних газів методом фотоелектронної повільної спектроскопії швидкісних відображень (SЕVI) на прикладі  KrO^- та KrO. Згадані сполуки мають незамкнену оболонку атома та характеризуються відповідно ²Σ⁺ та ³Π станами, а також мають декілька низьких електронних станів. Отримані високочутливі фотоелектронні спектри KrO^- та KrO були співставлені з даними отриманими неемперичними методами обчислення. Виявилось, що обраний метод дослідження (SЕVI) достатньо чутливий та надає можливість зафіксувати та досліджувати частоту вібрацій, що було неможливим при використанні звичайної фотоелектронної спектроскопії.  Спектри KrO^-, отримані методом  SЕVI, схожі з отриманими раніше для ArO^-, однак набагато щільніщі та мають властиву структуру за рахунок високої густини нейтральної молекули. Неемперичними методами були досліджені базисні набори, а також скалярні релятивістські та ядерні кореляційні ефекти, а також векторні спін-орбітальні поєднання у KrO^- та KrO. Неемперичні обчислення спектрів дозволили провести детальну оцінку отриманих спектрів в напрямку вібраційних перетворень. Оцінка базувалась на обчислених спектрах енергії перетворення, енергії дисоціації та константи вібрації для основного та деяких низько-енергетичних станів аніону та нейтральної сполуки.  Значення частоти вібрації у KrO^- та KrO та значення енергії збуджених станів, визначені в експерименті узгоджуються з обрахованими значеннями. Порівняння експериментальної константи спектроскопії з обчисленною значно відрізняються, хоча неемперичні методи вважаються достатньо точними та мають вагому теоретичну оцінку. Обчислення спектрів співпало з отриманими методом SЕVI, однак це не стосується ділянок, де спостерігається дисоціативна фотоіонізація.