Навозенко Олександр Миколайович Фотофізичні властивості та розробка композитів на основі ціанінових барвників для малоенергозатратних джерел світла

brief description

Навозенко Олександр Миколайович, завідувач міжфакультетської навчальної лабораторії «Лекційні демонстрації з фізики» фізичного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Фотофізичні властивості та розробка композитів на основі ціанінових барвників для малоенергозатратних джерел світла». Шифр та назва спеціальності 01.04.05 оптика, лазерна фізика.Спецрада Д26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
НАВОЗЕНКО ОЛЕКСАНДР МИКОЛАЙОВИЧ
УДК 535.3; 535.37; 541.65.654
ДИСЕРТАЦІЯ
ФОТОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА РОЗРОБКА КОМПОЗИТІВ НА
ОСНОВІ ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ ДЛЯ
МАЛОЕНЕРГОЗАТРАТНИХ ДЖЕРЕЛ СВІТЛА
01.04.05 – оптика, лазерна фізика
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних
наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
____________ Навозенко О.М.
Науковий керівник Ящук Валерій Миколайович,
доктор фіз.-мат. наук, професор
Київ – 2020

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ І СКОРОЧЕНЬ __________________14
ВСТУП _______________________________________________________15
РОЗДІЛ 1 ФОТОФІЗИЧНІ ПРОЦЕСИ В ОРГАНІЧНИХ
СЕРЕДОВИЩАХ (ФУНДАМЕНТАЛЬНІ ТА ПРИКЛАДНІ АСПЕКТИ,
ОРАГАНІЧНІ СВІТЛОВИПРОМІНЮЮЧІ ПРИСТРОЇ)____________21
1.1 Особливості фотофізичних процесів в композитних π-електронмістких
системах ............................................................................................................... 21
1.2 Фізико-хімічні властивості ціанінових барвників ..................................... 30
1.3 Агрегати органічних молекул...................................................................... 38
1.4 Особливості термічного нанесення органічних сполук у вакуумі........... 41
1.5 Фізичні основи роботи органічних світловипромінюючих пристроїв.... 46
1.6 Висновки до розділу. Постановка задачі.................................................... 48
РОЗДІЛ 2 ОБ’ЄКТИ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА МЕТОДИКА
ЕКСПЕРИМЕНТУ _____________________________________________49
2.1 Об’єкти дослідження .................................................................................... 49
2.2 Методика приготування зразків .................................................................. 51
2.2.1 Методика приготування розчинів. Полярні та не полярні розчини_51
2.2.2 Методика очищення скляних підкладок ______________________53
2.2.3 Отримання тонких плівок методом термічного нанесення у вакуумі
(VTE) _______________________________________________________53
2.3 Методи досліджень ....................................................................................... 59
2.3.1 Реєстрація спектрів поглинання та люмінесценції за різних умов _59
2.3.1.1 Реєстрація спектрів поглинання та люмінесценції при кімнатних
температурах________________________________________________59
2.3.1.2 Визначення квантових виходів люмінесценції розчинів та плівок
при кімнатних температурах ___________________________________59
12
2.3.1.3 Методика запису спектрів люмінесценції при низьких
температурах________________________________________________61
2.3.1.4 Реєстрація спектрів пропускання плівок in situ в процесі їх
нанесення___________________________________________________62
2.3.2 Особливості процесу реєстрації поляризаційних та часових
характеристик люмінесценції____________________________________63
2.3.2.1 Поляризаційні вимірювання _____________________________63
2.3.2.2 Особливості розділених у часі спектрів флюоресценції _______64
2.3.3 Специфіка квантово-хімічних розрахунків ____________________65
2.3.4 Дослідження структурних властивостей тонких плівок _________66
2.3.4.1 Дослідження рельєфу поверхні на оптичному мікроскопі _____66
2.3.4.2 Дослідження морфології поверхні та однорідності структури за
допомогою атомно-силової за просвічуючої електронної мікроскопії _67
2.3.5 Визначення концентрацій барвників в однокомпонентних розчинах і
двокомпонентних тонких плівках ________________________________70
2.3.6 Оцінка товщин тонких плівок методом фотометричної еліпсометрії71
2.3.7 Стандартизація експерименту та похибки вимірювань __________76
2.3.8 Висновки до розділу 2 _____________________________________80
РОЗДІЛ 3 ДИЗАЙН ТА ФОТОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СТИРИЛІВ
ТА НОВИХ БОРВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ ____________81
3.1 Дослідження природи нижніх електронних переходів в основах стирилів
похідних бензтіазолу та їх аналогів, що містять замісники в феніленових
фрагментах........................................................................................................... 81
3.1.1 Основи стирилів і метоксистирилів (похідних)_________________84
3.1.2 Заміщені стирили та метоксистирильні основи_________________95
3.1.3 Інверсія дипольного моменту в основах ______________________98
3.2 Вивчення природи нижніх електронних переходів у борвмісних
барвниках похідних бенз[cd]індолу ................................................................ 104
13
3.2.1 Симетричні катіонні і нейтральні барвники: 3355 і 3352.
Моделювання нейтральних молекул, придатних для термічного нанесення
у вакуумі ___________________________________________________105
3.2.2 Несиметричні барвники. Дизайн, створення та дослідження
молекулярних систем з високим квантовим виходом _______________113
3.3 Спектральні прояви мономерів та агрегатів в однокомпонентних тонких
плівках барвників 1415, 2983, 2414, 3022 та теоретичне моделювання
можливих конфігурацій асоціатів ................................................................... 130
3.4 Основні результати та висновки до розділу 3.......................................... 139
РОЗДІЛ 4 СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ДВОКОМПОНЕНТНИХ
СИСТЕМ ТА ПЕРЕНЕСЕННЯ В НИХ ЕНЕРГІЇ ЕЛЕКТРОННОГО
ЗБУДЖЕННЯ_________________________________________________140
4.1 Дослідження спектрів поглинання та флюоресценції однокомпонентних
матричних тонких плівок ................................................................................. 141
4.2 Моделювання систем “домішка-Alq3”. Оцінка положення рівнів енергії
систем “барвник-матриця” ............................................................................... 146
4.3 Дослідження спектральних властивостей двокомпонентних тонких
плівок. Докази наявності перенесення енергії електронного збудження в
композитних плівках “барвник-Alq3”… ......................................................... 152
4.4 Квантові виходи флюоресценції барвників в двокомпонентних плівках155
4.5 Дослідження процесу перенесення енергії електронного збудження та
оцінка довжини пробігу екситонів в композитних плівках.......................... 157
4.6 Основні результати та висновки до розділу 4.......................................... 164
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ_______________________166
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ__________________________168
Подяка _______________________________________________________187

bibliography

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ
Розроблено підходи до дизайну молекул з високим квантовим виходом
флюоресценції, придатних для термічного вакуумного нанесення, спектри
поглинання і випромінювання яких можна варіювати. Показано, що
досліджувані борвмісні барвники 1415, 2983, 2414, 3022 мають високий
квантовий вихід флюоресценції. За допомогою зміни хімічної будови
кінцевих груп борвмісних барвників, стирилів та їх основ реалізовано
варіювання області поглинання і випромінювання майже у всьому видимому
діапазоні випромінювання Сонця. Спроектовано нейтральний ціаніновий
барвник за допомогою циклізації симетричного ціаніновго барвника містком
BF2.
Вивчено особливості енергетичної структури досліджуваних барвників
за допомогою квантово-хімічного моделювання. Спроектовано та створено
композити “матриця-домішка” на основі серії нових барвників домішок 1415,
2983, 2414, 3022.
Вивчено спектральні властивості досліджуваних сполук у рідких
розчинах, одно- (барвник) та двокомпонентних плівках (“барвник-Alq3”).
Ідентифіковано основні центри поглинання та випромінювання в даних
системах. Розроблена та реалізована методика створення композитних
наноплівок на основі технології термічного вакуумного нанесення, при якій
досліджувані барвники (з масами ~ 400 а.о.м.) не розкладаються, а плівки на
їх основі мають наперед задані оптичні властивості. Досліджено процеси
перенесення енергії електронного збудження у випромінюючих композитах,
оцінено довжини пробігів мобільних синглетних збуджень, отримано
значення оптимальних концентрацій світловипромінюючих центрів (~1-2 %).
Можна сформулювати наступні висновки:
1. Система підходів до дизайну молекул з прогнозованими властивостями
підтверджена спектрофотометричними, еліпсометричними,
спектролюмінесцентними та структурними вимірюваннями. Розроблені
167
підходи та методики можуть бути використані для створення не лише
ОСД, але й інших пристроїв органічної електроніки.
2. Підвищення квантового виходу люмінесценції випромінюючих центрів
(нових барвників) може бути досягнуто за рахунок введення у відповідні
молекули борвмісних спеціальних груп, наявність яких зменшує
ймовірність безвипромінювального переходу зі збудженого стану в
основний.
3. Показано можливість реалізації методики створення плівок на основі
досліджуваних сполук (варіювання/підбір температур випаровувачів,
тиску у камері, відстані від випаровувачів до підкладок та інших
параметрів), при яких не відбувається деструкція вихідної речовини. У
досліджуваних плівках відсутні спектральні прояви деструктивних
фрагментів.
4. Оптичними центрами, відповідальними за поглинання та флюоресценцію
двокомпонентних плівок, є домішкові та матричні молекули, а також Hагрегати (починаючи з певних концентрацій та товщин плівок).
5. В матрицi Tcz1, ПЕПК, Alq3 існує ефективне перенесення електронних
збуджень до домішкових центрів (спеціально сконструйованих
барвників). Наявність перенесення електронного збудження
підтверджено декількома незалежними методами.
6. Процеси перенесення електронних збуджень в досліджуваних матрицях
для малих концентрацій центрів захоплення (Сд≈0,1-2 %) можуть бути
описані в рамках дифузійної моделі руху екситонів О.М. Файдиша.
Довжина результуючого пробігу синглетних екситонів в матриці Alq3
складає 130-200 Å, що значною мірою залежить від особливостей
кінцевого елементарного акту передачі енергії електронного збудження
від молекули матриці до молекули домішки. Оцінка коефіцієнта дифузії
синглетних екситонів (здійснена з використанням часово-роздільної
спектроскопії) дає значення D =3,3*10-4
см2
/с.