Самойленко Сергій Олександрович. Вплив допування на процес наноутворення, зміни структури та властивостей конденсованих середовищ

brief description

Самойленко Сергій Олександрович. Назва дисертаційної роботи: "Вплив допування на процес наноутворення, зміни структури та властивостей конденсованих середовищ"

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені Тараса Шевченка
На правах рукопису
САМОЙЛЕНКО СЕРГІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ
УДК 538.9
ВПЛИВ ДОПУВАННЯ НА ПРОЦЕС НАНОУТВОРЕННЯ,
ЗМІНИ СТРУКТУРИ ТА ВЛАСТИВОСТЕЙ КОНДЕНСОВАНИХ
СЕРЕДОВИЩ
01.04.14 – теплофізика і молекулярна фізика
Дисертація на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико–математичних наук
Науковий керівник:
Булавін Леонід Анатолійович
доктор фізико–математичних наук,
професор, академік НАН України
Київ – 2015
2
ЗМІСТ
ВСТУП..................................................................................................................... 4
РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ................................................................... 11
1.1. Дослідження наноутворень в кристалічних матеріалах ...................... 11
1.2. Наноструктуровані скляні матриці та їх оптичні властивості ............ 14
1.3. Кристалічні люмінофори та методи їх отримання ............................... 20
1.4. Кристалохімічні особливості з'єднань зі структурою граната ............ 22
1.5. Властивості церію Ce3+, як активатора .................................................. 24
РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ МАЛОКУТОВОГО РОЗСІЯННЯ НЕЙТРОНІВ ТА
РЕНТГЕНІВСЬКИХ ПРОМЕНІВ ................................................................... 26
2.1. Взаємодія нейтронів з речовиною........................................................ 26
2.2. Основи дифракції нейтронів. Метод часу прольоту .......................... 33
2.3. Метод Рітвельда для аналізу експериментальних даних................... 38
2.4. Основи методу малокутового розсіяння нейтронів та рентгенівських
променів ......................................................................................................... 40
2.5. Малокутове розсіяння нейтронів на фрактальних об’єктах.............. 58
РОЗДІЛ 3. НАНОУТВОРЕННЯ В КРИСТАЛІЧНІЙ АЛЮМІНІЄВІЙ
МАТРИЦІ, ОПРОМІНЕНІЙ ІОНАМИ ГЕЛІЮ ТА ЗАЛІЗА .................... 62
3.1. Методика виготовлення зразків.............................................................. 62
3.2. Установка малокутового розсіяння рентгенівських променів на
станції «Структурне матеріалознавство» (СТМ)................................. 64
3.3. Малокутове розсіяння рентгенівських променів на опромінених
матрицях алюмінію ................................................................................ 66
3.4. Дослідження магнітних властивостей у допованих алюмінієвих
матрицях................................................................................................... 70
РОЗДІЛ 4. НАНОНЕОДНОРІДНОСТІ В АМОРФНИХ СКЛЯНИХ
МАТРИЦЯХ, ДОПОВАНИХ ОКСИДАМИ ЦЕРІЮ, ТИТАНУ ТА
СВИНЦЮ.............................................................................................................. 74
4.1. Малокутове розсіяння нейтронів на допованих скляних матрицях ... 74
3
4.2. Зміна фрактальної розмірності при допуванні аморфних скляних
матриць..................................................................................................... 80
4.3. Зв'язок між структурою наноутворень в силікатних стеклах та їх
оптичними властивостями ..................................................................... 82
4.4. Постановка експерименту по виявленню динаміки утворення
нанокластерів........................................................................................... 84
4.5. Математичний формалізм аналізу малокутового розсіяння нейтронів. 89
4.6. Аналіз даних по малокутовому розсіянню нейтронів в допованих
стеклах...................................................................................................... 90
4.7. Математичне моделювання структури виявлених флуктуацій густини.. 94
4.8. Наноутворення PbS в силікатних стеклах та їх фрактальна розмірність 96
РОЗДІЛ 5. ВЛАСТИВОСТІ ДИСПЕСНИХ СИСТЕМ
БАГАТОАТОМНИХ КРИСТАЛІЧНИХ ЛЮМІНОФОРІВ,
ДОПОВАНИХ ОКСИДАМИ ЛЮТЕЦІЮ ТА ІОНАМИ ЦЕРІЮ........... 102
5.1. Постановка задачі та синтез зразків..................................................... 102
5.2. Аналіз кристалографічного оточення багатокомпонентних
люмінофорів за допомогою дифракції нейтронів ............................. 104
5.3. Механізм формування оптичних властивостей в складних оксидних
системах, отриманих колоїдно-хімічним методом............................ 110
5.4. Методика проведення експериментів зразків допованих іонами
церію....................................................................................................... 111
5.5. Аналіз дифракції нейтронів в дисперсних системах, допованих іоном
церію....................................................................................................... 114
5.6. Дослідження оптичних властивостей дисперсних систем на основі
алюмолютецієвих люмінофорів, допованих іонами церію .............. 117
ВИСНОВКИ ....................................................................................................... 124
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ...................................................... 126
4
ВСТУП
Останнім часом зріс науковий інтерес до дослідження
наноструктурованих функціональних матеріалів. Це пов'язано з тим, що в
таких матеріалах крім «традиційних» фізичних властивостей: магнітних,
оптичних, механічних і т.д., спостерігаються поява додаткових ефектів:
нелінійні залежності фізичних параметрів від розмірів наночастинок,
додаткові кореляції між магнітними нанооб'єктами, конформаційні структурні
ефекти. Ці унікальні властивості роблять такі матеріали перспективними у
виробництві оптичних пристроїв, пристроїв запису, зберігання інформації та
ін..
Наноструктуровані матриці представляють собою вдосконалено
особливий, у своєму роді унікальний, інструмент дослідження фізикохімічних процесів в обмеженому об’ємі, порівняно з масштабом протікання
процесів і розмірами досліджуваних об'єктів: обмеженість простору і
ефективний контакт зі стінками пор зумовлюють суттєві особливості стану
речовини-наповнювача в порівнянні з випадком його перебування у вільному
об’ємі. Саме ця можливість визначає підвищення інтересу до
наноструктурованих матеріалів і є в даний час предметом різнобічних
досліджень.
Провідним методом у вивченні структури в надатомній області (від 15
до 1000 ангстрем) є метод малокутового розсіяння. Поява синхротронних
джерел випромінювання спонукала до розвитку рентгенівських малокутових
установок для дослідження зразків з малим об’ємом (меншим за 10 мм3
).
Висока інтенсивність синхротронного випромінювання дозволяє отримати
достовірну інформацію про структурні властивості наночастинок і всієї
наносистеми в цілому. В свою чергу висока проникаюча здатність нейтронів
дає можливість отримати данні для аналізу внутрішньої структури частинок в
невпорядкованих системах з великим об’ємом зразків. Для дослідження
кристалічної структури зразків використовувся метод нейтронної дифракції,
5
який на відміну від рентгенівської дифракції має високу чутливістю до
положень кисню в кристалічній структурі оксидних систем.
За останні роки завдяки стрімкому розвитку реакторобудування [1]
з’явились можливості проведення нейтронних досліджень структури
конденсованих середовищ методами дифракції нейтронів [2] та сучасними
методами малокутового розсіяння нейтронів і рентгенівських променів [3].
Крім того як теоретично так і експериментально виявлено вплив опромінення
та допування на структуру конденсованого середовища [4].
Актуальність теми. Вивчення допованих конденсованих середовищ має
як загально науковий, так і прикладний інтерес. Дослідження процесів
формування наноутворень в кристалічних і аморфних матрицях та зміни
структури в дисперсних середовищах внаслідок їх допування мають дати
корисну інформацію про властивості нових матеріалів і дозволять управляти їх
фізичними властивостями за рахунок варіювання структури. З точки зору
практичного застосування, доповані кристалічні матриці можуть бути
застосованими у виробництві пристроїв для накопичення інформації.
Включення до складу скляних матриць оксидів церію і титану забезпечує
вибіркове поглинання світла і дає можливість застосовувати їх для
виготовлення різноманітних виробів побутового та технічного призначення.
Дисперсні системи на основі алюмолютецієвих та алюмоітрієвих гранатів,
активовані іонами церію, широко застосовуються як оптичні конвертори в
детекторах рентгенівського випромінювання та високоенергетичних часток в
рентгенівській та скануючій позитрон-емісійній комп'ютерній томографії.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота є частиною досліджень, які проводяться на кафедрі
молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного
університету імені Тараса Шевченка у рамках Комплексної наукової програми
«Конденсований стан – фізичні основи новітніх технологій». Зміст роботи був
узгоджений з планами роботи за держбюджетними темами «Фундаментальні
дослідження молекулярних процесів в рідинних, полімерних, медико-
6
біологічних і наносистемах, які визначають їх рівноважні та кінетичні
властивості» (№ ДР 0106U006363); «Фундаментальні дослідження в галузі
фізики конденсованого стану і елементарних частинок, астрономії і
матеріалознавства для створення основ новітніх технологій»
(№ ДР 0111U004954) та «Конденсований стан (рідинні системи,
наноструктури, полімери, медико-біологічні об’єкти) – фундаментальні
дослідження молекулярного рівня організації речовини» (№ ДР 0114U003475).
Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є
виявлення та характеризація наноутворень в кристалічних і аморфних
матрицях, аналіз зміни структури дисперсних середовищ, яке відбувається
внаслідок їх допування іонами та оксидами, а також вплив спостережених
структурних змін на фізичні властивості досліджуваних об’єктів.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні
задачі:
1) за допомогою методів малокутового розсіяння рентгенівських
променів та магнітних вимірювань дослідити процес формування
наноутворень в кристалічних алюмінієвих матрицях після їх опромінення
іонами гелію та заліза;
2) використовуючи метод малокутового розсіяння нейтронів, визначити
механізми формування наноутворень в аморфному силікатному склі,
допованому оксидами церію і титану та прослідити зв'язок розмірів
наноутворень з фрактальною розмірністю аморфних матриць;
3) провести математичну обробку даних по малокутовому розсіянню
нейтронів і визначити середнє значення елементного складу наноутворень в
досліджуваних скляних матрицях, допованих оксидами церію та титану;
4) за допомогою методу малокутового розсіяння нейтронів дослідити
механізми формування наноутворень в аморфному силікатному склі,
допованому оксидами свинцю і сіркою та прослідити зв'язок між режимами
термообробки та фрактальною розмірністю силікатного скла;
7
5) використовуючи методи нейтронної дифракції, дослідити зміни
структури в дисперсних середовищах на основі алюмоітрієвого та
алюмолютецієвого гранату, внаслідок допування їх оксидами лютецію та
вплив цих змін їх фізичні властивості.
6) за допомогою методу нейтронної дифракції визначити зміни у
структурі алюмолютецієвого гранату, допованого іонами церію за різних умов
його термообробки;
7) провести аналіз зв’язку зміни міжатомних відстаней в
алюмолютецієвих гранатах, допованих іонами церію зі зміною спектрів
фотолюмінесценції досліджуваних гранатів за різних умов їх допування та
термообробки.
Об’єкт дослідження - вплив допування іонами та оксидами на
конденсоване середовище з метою формування в ньому наноутворень, зміни
його структури та фізичних властивостей.
Предмет дослідження - процес утворення нанонеоднорідностей в
конденсованих середовищах та зміна структури внаслідок їх опромінення
іонами або введенням в них оксидів, а також зв'язок структурних змін в цих
середовищах з їх фізичними властивостями.
Методи дослідження. Для дослідження процесу наноутворень та зміни
структури, а також вивчення фізичних властивостей в допованих
конденсованих середовищах були застосовані методи малокутового розсіяння
нейтронів та рентгенівських променів, нейтронної дифракції, а також
магнітних та оптичних вимірювань.
Наукова новизна одержаних результатів. Методом малокутового
розсіяння рентгенівських променів вперше знайдені розміри
нанонеоднорідностей, які формуються в алюмінієвій матриці, опроміненій
іонами гелію та заліза.
Вперше встановлено зміну фрактальної розмірності кристалічних та
аморфних матриць внаслідок їх допування.
8
Запропоновано гетерогенний механізм формування наноутворень в
скляних матрицях, допованих оксидами, який полягає в тому, що додавання
саме оксидів церію та титану спонукає до формування наноутворень у скляній
матриці.
Вперше, використовуючи дані малокутового розсіяння нейтронів,
визначено середнє значення елементного складу наноутворень в
досліджуваних аморфних скляних матрицях.
Методом нейтронної дифракції знайдено зміни структури
алюмолютецієвого граната, допованого іонами церію за різних умов
термообробки.
Практичне значення одержаних результатів. Експериментально
одержані результати є важливими для вдосконалення технології виготовлення
магнітних та оптичних систем з наперед заданими властивостями та
подальшого їх використання у різноманітних виробах побутового та
технічного призначення.
Особистий внесок здобувача. Дисертація є самостійною науковою
працею, в якій висвітлені власні ідеї та розробки автора, що дозволили
вирішити поставлені завдання. Робота містить теоретичні та методичні
положення і висновки, сформульовані дисертантом особисто. Використані в
дисертації ідеї, положення чи гіпотези інших авторів мають відповідні
посилання і використані лише для підкріплення ідей здобувача.
З наукових статей, що видані у співавторстві до дисертації включені
лише результати, що отримані автором особисто. Зокрема дисертант брав
безпосередню участь у проведенні експериментів з малокутового розсіяння
рентгенівських променів кристалічними матрицями, малокутового розсіяння
нейтронів аморфним силікатним склом та нейтронної дифракції дисперсними
системами, а також обговоренні результатів та написанні всіх робіт,
викладених в [1-16]. В роботах [3,14,15] автором проведена математична
обробка даних по малокутовому розсіянню нейтронів, з урахуванням
елементного складу скла та густини амплітуд розсіяння компонентів скла, яка
9
дозволила визначити середнє значення елементного складу наноутворень в
скляних матрицях, допованих оксидами церію та титану. Вперше
проаналізована зміна фрактальної розмірності кристалічних та аморфних
матриць за розмірами наноутворень в них. Дисертантом був запропонований
механізм формування наноутворень в аморфних скляних матрицях, що
представлений у роботах [1,3,6,7,8,10,12,15,16]. У роботах [5,6,7,11] визначені
зміни структури дисперсних середовищ, допованих оксидом лютецію та
іонами церію, які в подальшому впливають на зміни їх спектрів
фотолюмінесценції.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації
доповідались та обговорювались на наукових конференціях, семінарах та
школах, а саме: 1. SANS-YuMO user Meeting at the start-up of scientific
experiments on IBR-2M devoted to the 75th anniversary of Yu.M Ostanevich.
May 27-30, 2011, Dubna, RF; 2. VIII Национальная конференция
«Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для
исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные
технологии» (РСНЭ-НБИК-2011). 14-18 ноября 2011, Москва, РФ; 3. 46-я
Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (ФКС-2012). 12-17
марта 2012, Гатчина, РФ; 4. XXII Международное совещание и
Международная молодежная конференция «Использование рассеяния
нейтронов в исследованиях конденсированного состояния», 2012, СанктПетербург, РФ; 5. XLVII Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике
конденсированного состояния, 2013, Санкт-Петербург, РФ; 6. II
Международная конференция «Многомасштабное моделирование структур,
строение вещества, наноматериалы и нанотехнологии». 11-14 ноября 2013,
Тула, РФ; 7. International Conference ‘Condensed Matter Research at the IBR-2’
(CMR-2014). June 24-27, 2014, Dubna, RF; 8. Совещание и Молодежная
конференция по использованию рассеяния нейтронов и синхротронного
излучения в конденсированных средах, 27–31 октября 2014, Санкт-Петербург,
10
РФ; 9. 48-я Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (ФКС2014). 10-15 марта 2013, Гатчина, РФ.
Публікації. Основні ідеї та результати дисертації опубліковано в 16
працях, у тому числі 6 статтях в реферованих фахових журналах, 10 тезах
доповідей на міжнародних наукових конференціях.

bibliography

ВИСНОВКИ
Методами малокутового розсіяння нейтронів та рентгенівських
променів, нейтронної дифракції, а також шляхом вивчення намагніченості та
люмінесценції зразків проведено дослідження впливу допування на процеси
наноутворень, зміни структури та властивостей конденсованих середовищ.
Досліджено вплив допування кристалічних алюмінієвих матриць, яке
виконувалося шляхом їх опромінення іонами заліза та гелію, на процес
утворення нанокластерів в алюмінієвих матрицях та на зміну їх фрактальної
розмірності.
1. Методом малокутового розсіяння рентгенівських променів визначено
розміри наноутворень заліза в алюмінієвих матрицях, які складають ~ 7 нм.
Встановлено, що вказані наноутворення впливають на властивості
опромінених алюмінієвих матриць, змінюючи їх фрактальну структуру в
інтервалі від 1,94 до 2,43. Показано, що допування алюмінієвих матриць
іонами заліза змінює магнітні властивості матриці. Визначено степінь Блоха
для опромінених матриць алюмінію.
2. Методом малокутового розсіяння нейтронів знайдено, що при допуванні
склянної матриці оксидами церію та титану в ній формуються наноутворення
з розміром (33÷38) нм. Показано, що знайдені наноутворення в досліджуваних
аморфних матрицях впливають на пропускання та поріг пропускання
оптичного спектру. Визначено, що фрактальна розмірність скляних матриць в
залежності від умов допування змінюється від 1,79 до 1,28.
3. Досліджена динаміка наноутворень в аморфних матрицях, яка пов’язана
з наявністю флуктуацій густини в синтезованих стеклах. Показано, що саме
флуктуації густини матеріалу синтезованого скла слугують в майбутньому
центрами нуклеації для формування оксидних наноутворень титану і церію.
Визначено елементний склад наноутворення «скло-оксиди церію і титану».
4. За допомогою малокутової дифракції нейтронів досліджено формування
наночастинок PbS в силікатному склі, яке доповане PbO та S. Визначені
125
розміри наноутворень PbS, які в залежності від умов термообробки
змінюються від 3,3 нм до 3,9 нм. Знайдена фрактальна розмірність стекол, яка
в процесі термообробки змінюється від (2,3±0,3) до (2,8 ± 0,2), що свідчить про
утворення на початку термообробки поверхневих фракталів, а в
подальшому – об’ємних фракталів.
5. За допомогою дифракції нейтронів встановлено, що в дисперсних
системах алюмоітрієвого та алюмолютецієвого граната після допування їх
оксидом лютецію в кисневій підгратці формується дефектна структура, яка
підтверджується змінами структурних параметрів цих люмінофорів.
6. Встановлено, що в дисперсному люмінофорі Y3Al5O12:Ce3+/Lu2O3 із
збільшенням концентрації оксиду лютецію спостерігається значне зростання
інтенсивності люмінесценції, в той час як для люмінофора
Lu3Al5O12:Ce3+/Lu2O3 за таких же умов спостерігається зменшення
люмінесценції. Така відмінність може бути пояснена перерозподілом іонів
церію між фазами, сформованими в процесі синтезу, в яких Ce3+ може
випромінювати або може знаходиться в невипромінюючому стані.
7. За допомогою дифракції нейтронів визначені зміни структурних
параметрів дисперсних систем на основі алюмолютецієвих гранатів,
допованих церієм. Спостережувані зміни міжатомних відстаней узгоджуються
зі зміною спектрів фотолюмінесценції досліджених гранатів за різних умов їх
допування та термообробки.