Ушкац Михайло Вікторович Опис процесу конденсації однокомпонентних флюїдів на осно­ві статистичного підходу Гіббса

brief description

Ушкац Михайло Вікторович, докторант Київського на­ціонального університету імені Тараса Шевченка: «Опис процесу конденсації однокомпонентних флюїдів на осно­ві статистичного підходу Гіббса» (01.04.02 - теоретична фізика і 01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика). Спецрада Д 26.001.08 у Київському національному уні­верситеті імені Тараса Шевченка

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
Ушкац Михайло Вікторович
УДК 533.75; 536.71
ДИСЕРТАЦІЯ
ОПИС ПРОЦЕСУ КОНДЕНСАЦІЇ
ОДНОКОМПОНЕНТНИХ ФЛЮЇДІВ
НА ОСНОВІ СТАТИСТИЧНОГО ПІДХОДУ ГІББСА
01.04.02 – теоретична фізика
01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика
Подається на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
_______________ М. В. Ушкац
Науковий консультант Сисоєв Володимир Михайлович, доктор фіз.-мат. наук,
професор
Київ – 2018

ЗМІСТ
ВСТУП....................................................................................................................... 24
Розділ 1. ПРОБЛЕМИ ТА ДОСЯГНЕННЯ СТАТИСТИЧНОЇ ТЕОРІЇ
КОНДЕНСАЦІЇ....................................................................................................... 36
1.1. Основи статистичного підходу до опису поведінки речовини.............. 36
1.1.1. Підхід Гіббса та рівняння стану системи. ................................................. 36
1.1.2. Моделювання міжчастинкової взаємодії. ................................................. 39
1.1.3. Інтегральні рівняння для частинкових функцій розподілу. .................... 46
1.2. Конденсація в наближенні середнього поля............................................. 50
1.2.1. Рівняння Ван-дер-Ваальса. ......................................................................... 50
1.2.2. Рівняння Ван-дер-Ваальса – Максвелла ................................................... 53
1.2.3. Метастабільність та інтерпретація петлі Ван-дер-Ваальса. .................... 56
1.3. Конденсація в моделі ґраткового газу ....................................................... 59
1.3.1. Особливості моделі ґраткового газу. ......................................................... 59
1.3.2. Модель Ізінга та підхід Лі – Янга............................................................... 62
1.4. Груповий розклад статистичної суми........................................................ 66
1.4.1. Звідні групові інтеграли. Розклад за степенями активності.................... 66
1.4.2. Незвідні групові інтеграли. Розклад за степенями густини. ................... 72
1.4.3. Віріальне рівняння та проблема його розбіжності................................... 76
1.5. Висновки до Розділу 1.................................................................................... 80
Розділ 2. ГРУПОВИЙ РОЗКЛАД СТАТИСТИЧНОЇ СУМИ В ТЕРМІНАХ
ГУСТИНИ................................................................................................................. 83
2.1. Спрощенні вирази для групового розкладу.............................................. 83
2.1.1. Зв’язок між груповим розкладом та віріальним рівнянням стану.......... 83
2.1.2. Рекурсивна форма групового розкладу. .................................................... 86
21
2.1.3. Поведінка групового розкладу в щільних станах..................................... 89
2.2. Твірна функція для конфігураційного інтеграла в термінах незвідних
інтегралів і густини............................................................................................... 95
2.2.1. Вивід твірної функції для конфігураційного інтеграла. .......................... 95
2.2.2. Спрощений вивід віріального рівняння стану та його обмеження......... 98
2.3. Рівняння стану для систем скінченого розміру ..................................... 101
2.3.1. Рекурсивна форма РС. ............................................................................... 101
2.3.2. Поведінка вільної енергії в щільних станах............................................ 106
2.3.3. Поліноміальна форма групового розкладу.............................................. 108
2.4. Термодинамічна границя та умова конденсації .................................... 112
2.4.1. Асимтотика групового розкладу в розріджених та щільних станах. ... 112
2.4.2. Метод збіжності Майєра. .......................................................................... 117
2.4.3. Статистичний зміст загальної умови конденсації. ................................. 122
2.5. Висновки до Розділу 2.................................................................................. 135
Розділ 3. РІВНЯННЯ СТАНУ ГАЗУ Й РІДИНИ НА ОСНОВІ
ГРУПОВОГО РОЗКЛАДУ СТАТИСТИЧНОЇ СУМИ.................................. 139
3.1. Загальне рівняння стану в термінах звідних інтегралів ...................... 139
3.1.1. Причини обмежень групового розкладу в щільних станах................... 139
3.1.2. Загальне рівняння стану газу й рідини. ................................................... 142
3.1.3. Внесок звідних групових інтегралів у статистичну суму...................... 145
3.2. Залежність групових інтегралів від об’єму (густини)........................... 149
3.2.1. Спрощена апроксимація групових інтегралів у щільних станах.......... 149
3.2.2. Вплив параметрів апроксимації на поведінку ЗГРРС............................ 155
3.2.3. Зміна розподілу групових інтегралів у статистичній сумі. ................... 159
3.3. Внесок незвідних групових інтегралів у поведінку ЗГРРС ................. 162
3.3.1. Зменшення величини групових інтегралів з ростом температури. ...... 162
22
3.3.2. Вплив «лінійних» діаграм на поведінку ЗГРРС. .................................... 164
3.4. Висновки до Розділу 3.................................................................................. 173
Розділ 4. РІВНЯННЯ СТАНУ ҐРАТКОВОГО ГАЗУ В ОБЛАСТІ
ВЕЛИКОЇ ГУСТИНИ........................................................................................... 175
4.1. Симетрія «частинка-дірка» в моделі ґраткового газу.......................... 175
4.1.1. Потенціальна енергія «дірок» ґраткового газу. ...................................... 175
4.1.2. Конфігураційний інтеграл системи «дірок». .......................................... 179
4.2. Віріальні розклади для щільних станів ґраткового газу ..................... 182
4.2.1. Рівняння стану в термінах звідних інтегралів. ....................................... 182
4.2.2. Аналог віріального рівняння для щільних станів................................... 184
4.3. Рівняння стану в області випаровування ґраткового газу.................. 188
4.3.1. Асимптотична поведінка статистичної суми «дірок»............................ 188
4.3.2. Симетрія ґраткового газу в області фазового переходу. ....................... 192
4.4. Висновки до Розділу 4.................................................................................. 194
Розділ 5. ВИЗНАЧЕННЯ ГРУПОВИХ ІНТЕГРАЛІВ ДЛЯ РІЗНИХ
РЕАЛІСТИЧНИХ МОДЕЛЕЙ ВЗАЄМОДІЇ................................................... 197
5.1. Спрощенні вирази для незвідних інтегралів.......................................... 197
5.1.1. Тричастинковий незвідний інтеграл........................................................ 197
5.1.2. Складові четвертого та п’ятого віріальних коефіцієнтів....................... 201
5.2. Обчислення віріальних коефіцієнтів методом квадратур................... 206
5.2.1. Методика інтегрування та перевірка її адекватності. ............................ 206
5.2.2. Коефіцієнти mLJ моделі та потенціалу Морзе. ...................................... 213
5.3. Інтегрування методами Монте-Карло ..................................................... 219
5.3.1. Вибірка Майєра.......................................................................................... 219
5.3.2. Модифікація методу вибірки Майєра...................................................... 223
23
5.3.3. Практична реалізація комплексної методики обчислень. ..................... 227
5.4. Апроксимація нескінченного віріального ряду ..................................... 231
5.4.1. Порядок рівнянь та збіжність результатів............................................... 231
5.4.2. Екстраполяція віріальних коефіцієнтів. .................................................. 235
5.4.3. Поведінка віріального ряду в термодинамічній границі. ...................... 243
5.5. Висновки до Розділу 5.................................................................................. 252
ВИСНОВКИ............................................................................................................ 258
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ .......................................................... 260
ДОДАТКИ............................................................................................................... 277
Додаток А. Список публікацій здобувача....................................................... 277
Додаток Б. Таблиця незвідних графів п’ятого порядку .............................. 283
Додаток В. Доказ співвідношення (1.30)......................................................... 284
Додаток Г. Віріальні коефіцієнти mL потенціалу......................................... 286
Додаток Ґ. Віріальні коефіцієнти потенціалу Морзе.................................... 288
Додаток Д. Сьомий віріальний коефіцієнт LJ потенціалу.......................... 292
Додаток Е. Вивід та аналіз рівняння (5.21) .................................................... 293
Додаток Є. Найбільш використовувані в роботі скорочення .................... 295

bibliography

ВИСНОВКИ
У дисертаційній роботі проведено аналітичні й числові дослідження
процесу фазового переходу І роду в однокомпонентній системі рідина – пар у
рамках класичної статистичної теорії Гіббса на основі твірних функцій для
групового розкладу статистичної суми в термінах, як звідних, так і незвідних
групових інтегралів або віріальних коефіцієнтів. Головні висновки та
результати проведених досліджень полягають у наступному:
1. Запропоновано новий підхід до визначення статистичної суми
однокомпонентного флюїду на основі інформації про характер
міжмолекулярної взаємодії. У рамках цього підходу отримані рівняння
стану, що є застосовними поза межами збіжності відомих віріальних
розкладів.
2. Показано, що область адекватності віріального рівняння стану за
докритичних температур обмежена густиною, яка відповідає нульовому
значенню ізотермічного модуля пружності. За більшої густини віріальне
рівняння некоректно відтворює поведінку статистичної суми, а розбіжність
віріального ряду за степенями густини не має безпосереднього зв’язку з її
особливими точками.
3. Доведено застосовність групового розкладу статистичної суми та
відповідних розкладів для тиску й густини за степенями активності, не
тільки в газоподібних станах речовини, але й в області конденсації.
Ізотерми рівнянь стану, отриманих на основі групового розкладу
статистичної суми для систем необмежених розмірів, не містять
термодинамічно заборонених ділянок в області конденсації. Показано, що
метастабільні та абсолютно нестійкі стани можуть описуватись тільки
рівняннями для скінчених систем частинок.
4. Встановлено, що точка насичення сухої пари визначається нульовим
значенням ізотермічного модуля пружності віріального рівняння. В цій
точці залежність вільної енергії від об’єму стає лінійною, і спостерігається
розбіжність розкладу для густини за степенями активності, що призводить
до стрибку густини на ізотермах за сталих значень тиску та хімічного
потенціалу.
259
5. Вперше показано, що теоретичний опис конденсованих станів речовини і,
зокрема, визначення точки кипіння в рамках групового розкладу
статистичної суми можливі лише з урахуванням залежності звідних
групових інтегралів від об’єму.
6. Отримано рівняння стану зі звідними груповими інтегралами, яке разом із
апроксимацією залежності звідних інтегралів від питомого об’єму,
дозволяє описати поведінку систем взаємодіючих частинок від
газоподібних до рідких станів безперервно.
7. Розроблено новий підхід до опису щільних станів в моделі ґраткового газу
довільної геометрії та розмірності, заснований на притаманній цій моделі
симетрії «частинка – дірка», та отримані рівняння стану ґраткового газу
великої густини в термінах звідних та незвідних інтегралів, симетричні до
відповідних віріальних розкладів.
8. Запропонована в роботі комплексна методика числового інтегрування, що
поєднує квадратурні методи з вибіркою Монте Карло, дозволила отримати
нову інформацію щодо групових інтегралів та віріальних коефіцієнтів
високих порядків для кількох реалістичних моделей міжмолекулярної
взаємодії: потенціалів Морзе, Леннард-Джонса та модифікованого
потенціалу Леннард-Джонса. Розраховані значення коефіцієнтів в області
низьких температур дозволили запропонувати першу для подібних
моделей апроксимацію віріального ряду, яка адекватно відтворює
поведінку докритичних ізотерм в околі точки насичення.
9. Ряд отриманих в роботі результатів, зокрема, рівняння стану в термінах
звідних та незвідних інтегралів, а також методика обчислення віріальних
коефіцієнтів, вже знайшли своє застосування в різного роду теоретичних
та прикладних дослідженнях. Для подальшого розвитку розробленого
статистичного підходу до опису процесу конденсації в однокомпонентних
системах, як підґрунтя загальної статистичної теорії фазових переходів І
роду, необхідна детальніша інформація щодо поведінки групових
інтегралів високих порядків і, особливо, їх залежності від об’єму або
густини.