Филимонов Алексей Сергеевич. Закономерности образования пироуглерода при пиролизе газообразных углеводородов

brief description

Филимонов Алексей Сергеевич. Закономерности образования пироуглерода при пиролизе газообразных углеводородов: диссертация ... кандидата Технических наук: 02.00.13 / Филимонов Алексей Сергеевич;[Место защиты: ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет»], 2018

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования «МИРЭА - Российский технологический университет»
Институт тонких химических технологий
На правах рукописи

ФИЛИМОНОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ
ПИРОУГЛЕРОДА ПРИ ПИРОЛИЗЕ
ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: д.т.н., профессор, Пешнев Б.В.
Москва - 2018
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. Обзор научно-технической литературы 5
1. Синтез пористых углеродных материалов 5
1.1. Пироуплотнение углеродных материалов 6
1.1.1. Классификация пироуглерода 6
1.1.2. Методы нанесения пироуглеродных покрытий 7
1.1.3. Модели образования пироуглерода 10
1.1.4. Кинетика роста пироуглеродной поверхности 14
1.2. Активация углеродных материалов 20
1.2.1. Взаимодействие углеродной подложки с окислителями 20
1.3. Прочностные характеристики углеродных сорбентов и носителей
катализаторов 23
2. Углеродные нановолокна 24
2.1. Структура углеродных нановолокон 24
2.2. Образование и рост углеродных нановолокон 25
2.3. Модели роста углеродных нановолокон 27
ГЛАВА 2. Закономерности отложения пироуглерода на поверхности
технического углерода 31
ГЛАВА 3. Методики проведения исследований 47
3.1. Объекты исследования 47
3.1.1. Углеродные нановолокна 47
3.1.2. Технический углерод 48
3.2. Синтез углеродных сорбентов 50
3.2.1. Методика получения газа электрокрекинга 50
3.2.2. Методики пироуплотнения и окисления 52
3.3. Анализ продуктов 53
3.3.1. Анализ газа 53
3.3.2. Анализ твердых продуктов 54
3.3.2.1. Методика определения удельной поверхности 54
3.3.2.2. Методика определения пикнометрической плотности 55
3.3.2.3. Методика определения сорбционной емкости 56
3.3.2.4. Методика рентгеноструктурного анализа 56
3.3.2.5. Методика определения энергии активации 57
3.4. Определение оптимальной температуры процесса 58
ГЛАВА 4. Влияние подложки на закономерности отложения пироуглерода 60
ГЛАВА 5. Синтез собрентов пироуплотнением углеродных нановолокон 84
ВЫВОДЫ 105
Список литературы 106
ВВЕДЕНИЕ
Термическим процессам переработки углеводородов всегда сопутствует образова-ние пироуглерода. Это приводит к закоксовыванию катализаторов и необходимости их вывода на регенерацию, а во избежание отложений пироуглерода в трубках змеевика трубчатой печи процессы пиролиза, коксования проводят в присутствии водяного пара.
В тоже время пироуглерод является очень ценным продуктом, который использу¬ется в производстве сопловых блоков ракетных двигателей, носовых частей ракет, тор¬мозных колодок и т.п.
Ещё одно из направлений использования пироуглерода связано с синтезом высоко-эффективных сорбентов и носителей катализаторов типа Сибунит. Технология его полу-чения предполагает осаждение пироуглерода, образующегося при пиролизе пропан-бутановой фракции (ПБФ), на технический углерод (ТУ) и последующую активацию ком-позита. Замена технического углерода на углеродные нановолокна (УНВ) позволит полу-чить сорбент, емкость которого в 1,5 раза выше сорбционной емкости Сибунита, а исполь-зование в качестве донора углерода газа, образующегося при электрокрекинге органиче-ских отходов, позволит снизить температуру пироуплотнения и повысит привлекатель-ность процесса электрокрекинга, как метода утилизации отходов.
Отмеченный дуализм пироуглерода обуславливает необходимость более детально¬го изучения закономерностей его образования. Необходимость такого исследования обу-словлена и тем, что ряд исследователей указывает на влияние природы подложки и пиро-уплотняющего агента на свойства образующегося пироуглерода. Различия в морфологии углеродных нановолокон и технического углерода и использование доноров углерода раз-личной природы могут повлечь и изменения в условиях проведения пироуплотнения при синтезе сорбентов на основе углеродных нановолокон.
Цель работы
- пиролизом газа электрокрекинга на поверхности углеродных нановолокон и по-следующей активацией образовавшегося композита синтезировать сорбент высокой сорб-ционной емкостью.
Для её достижения необходимо было решить следующие задачи:
- определить область температур разложения газа электрокрекинга, приводящую к преимущественному образованию пироуглерода;
- установить закономерности образования пироуглерода на поверхности углерод-ных нановолокон;
- синтезировать на основе углеродных нановолокон сорбент и определить его ха-рактеристики.
Научная новизна
- процесс образования пироуглерода рассмотрен как топохимическая реакция, включающая стадии возникновения в газовой фазе высокомолекулярных продуктов пиро-лиза, их адсорбцию на поверхности подложки и последующую карбонизацию;
- показано, что активными центрами адсорбции являются ненасыщенные углерод- углеродные связи и функциональные группы, локализованные на границах кристаллитов подложки;
- установлено, что размеры кристаллитов пироуглерода определяются не только температурой его образования, но и плотностью локализации активных центров на по-верхности подложки.
Практическая значимость
- осаждением углерода, полученного пиролизом газа электрокрекинга, на поверх-ность углеродных нановолокон и последующей окислительной активацией, получен сор-бент, превосходящий по характеристикам уголь марки БАУ-А и углеродный материал Сибунит;
- установлен диапазон температур пиролиза газа электрокрекинга, приводящий к преимущественному образованию пироуглерода;
- показана возможность контроля процесса пироуплотнения по составу отходящего газа и содержанию в нем высокомолекулярных продуктов пиролиза.
Личный вклад автора
_Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, в проведении физико-химических иссле-дований полученных композиционных материалов, анализе и интерпретации данных, в систематизации и обобщении полученных результатов.
Степень достоверности работы
Исследования базировались на системном анализе трудов П.А. Теснера, Ю.В. Су- ровикина, Б.В. Пешнева; выдвижении гипотезы о механизме образования пироуглерода, построении математических моделей, описывающих отдельные стадии механизма и под-тверждении их натурным экспериментом.

bibliography

ВЫВОДЫ
1) Полученные результаты дополняют представления о механизме образования пироугле-рода. Процесс можно рассматривать, как топохимический, включающий стадии образова¬ния в газовой фазе высокомолекулярных продуктов пиролиза, их адсорбции на активных центрах подложки и последующей карбонизации.
2) Показано, что активными центрами адсорбции могут являться ненасыщенные углерод- углеродные связи и функциональные группы, локализованные на границах кристаллитов подложки и зародышей пироуглерода. Увеличение протяженности границ кристаллитов приводит к возрастанию скоростей пироуплотнения и окисления углеродного материала.
3) Показано, что, варьируя протяженность границ кристаллитов подложки можно регули-ровать характеристики образующегося пироуглерода. При сокращении протяженности границ образуется пироуглерод с большими размерами кристаллитов, большей плотно¬стью и меньшей реакционной способностью.
4) Комбинированием процессов пироуплотнения и окислительной активации углеродных нановолокон синтезирован углеродный сорбент, превосходящий по сорбционной способ-ности активный уголь марки БАУ-А и углеродный материал Сибунит, с равной адсорбци-онной поверхностью.
5) Определена область температур разложения газа электрокрекинга, приводящая к пре-имущественному образованию пироуглерода. Процесс следует вести в диапазоне темпера¬тур от 675 0С до 7250С
Показана возможность контроля процесса пироуплотнения по составу отходящего газа и содержанию в нем высокомолекулярных продуктов пиролиза.