РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ И КАЧЕСТВЕННЫХ ЛИТЕЙНЫХ СВЯЗУЮЩИХ : РОЗРОБКА СПОСОБІВ ПІДВИЩЕННЯ ЗВ'ЯЗУЮЧОЇ ЗДАТНОСТІ ТЕХНІЧНИХ ЛІГНОСУЛЬФОНАТІВ ДЛЯ СТВОРЕННЯ ЕКОЛОГІЧНО БЕЗПЕЧНИХ ТА ЯКІСНИХ ЛИВАРНИХ ЄДНАЛЬНИХ

brief description

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
ВОСТОЧНОУКРАИНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ВЛАДИМИРА ДАЛЯ

СВИНОРОЕВ Юрий Алексеевич

УДК 621.742.22

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ И КАЧЕСТВЕННЫХ ЛИТЕЙНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

Специальность 05.16.04 Литейное производство

Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Научный руководитель
доктор технических наук, профессор
ГУТЬКО Юрий Иванович

Луганск 2013
Список условных обозначений

ЛСТ марка связующего, лигносульфонат технический;
КО марка связующего, масляное связующее, продукт переработки кубовых остатков сернистой башкирской нефти;
УСК марка связующего, универсальный стержневой крепитель, приготавливаемый на основе кубовых остатков переработки нефти;
КФ-МТ марка связующего, карбомидо-формальдегидная смола;
ДТ добавка технологическая;
НПАВ неионогенные поверхностно-активные вещества;
у.е.м. условная единица массы;
УДА универсальный дезинтегратор - активатор;
УДА технологии - технологии обработки различных материалов на дезинтеграторных установках;
ПДК предельно-допустимые концентрации вредных веществ;
ПДКр.з. предельно-допустимые концентрации вредных веществ рабочей зоны;
ММ молекулярная масса;
ММР молекулярно-массовое распределение;
ЖСС жидкопожвижные самотвердеющие смеси;
ХТС холоднотвердеющие смеси;
СК- сульфоновая кислота.

Содержание

Стр.

Вступление

5

Раздел 1. Анализ состояния проблемы использования технических лигносульфоннатов в качестве связующих материалов В ЛИТЕЙНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

18

1.1.
Актуальность и содержание проблемы исследований

20

1.2.
Опыт использования ЛСТ в литейном производстве

32

1.3.
Характеристики состояния ЛСТ и проблемы их применения в качестве связующего материала

41

Выводы к разделу 1.

46

Раздел 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ технических лигносульфонатов

49

2.1.
лки повышения связующей способности ЛСТ

50

2.2.

Влияние факторов производства и физического состояния ЛСТ на их связующую способность

58

2.3.

Технологические факторы обеспечения повышения связующей способности ЛСТ

66

2.4.

Гипотеза о возможности повышения связующей способности лигносульфонатных материалов

73

2.5.

Применение методов высокоэнергетического механического воздействия и модифицирования для повышения связующей способности и стабилизации свойств ЛСТ

80

Выводы к разделу 2.

90

Раздел 3. Экспериментальные исследования способов повышения связующей способности ЛСТ

92

3.1.
Стратегия исследований и условия проведения экспериментов

92

3.2.

Поиск эффективных способов повышения связующей способности ЛСТ

97

3.3.

Изучение эффекта воздействия НПАВ на связующую способность ЛСТ

105

3.4.
Применение методов высокоэнергетической обработки ЛСТ для повышения их связующей способности

113

3.5.
Предположительный механизм повышения связующей способности ЛСТ

117

Выводы к разделу 3.
123

Раздел 4. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ способов повышения связующей способности ЛСТ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ЛИТЬЯ

126

4.1.
Потенциал возможностей применения разработанных способов повышения связующей способности ЛСТ

126

4.2.
Оценка экологических характеристик новых связующих композиций с ЛСТ

136

4.3.
Практическое применение разработанных способов повышения связующей способности ЛСТ

141

Выводы к разделу 4.

149

Раздел 5. РАЗРАБОТКА СОСТАВА СТЕРЖНЕВОЙ СМЕСИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЧУГУННОГО ФАСОННОГО ЛИТЬЯ
151

5.1.
Разработка математической модели состава стержневой смеси для производства чугунного фасонного литья

151

5.2.
Оценка результативности диссертационной работы

168

Выводы к разделу 5.

170

Общие выводы

172

Список использованных источников информации
180

Приложения
201

ВСТУПЛЕНИЕ

Актуальность проблемы. Традиционно основной заготовительной базой машиностроительной отрасли является литейное производство. На долю его продукции, в структуре ее потребностей приходится от 40 до 60%, при этом, доля литья, которое производится в разовых песчаных формах, составляет порядка 80%. Такое состояние предопределяет важность и значимость обеспечения соответствующего качества литейной формы и соблюдения, при этих условиях, экологической безопасности в литейном производстве в целом. При этом, качество и экологические показатели, постоянно ужесточающиеся, в значительной мере зависят от формировочных материалов, прежде всего, от связующих материалов использующихся в литейной технологии. В этой связи, задачи обеспечения производства качественными, экологически безопасными, не дефицитными и не дорогими по стоимости связующими материалами являются на данное время особенно актуальными для Украинских предприятий.
Исследования, проведенные выдающимися учеными в области процессов формообразования Аксеновым П.Н., Бергом П.П., Боровским Ю.Ф., Борсуком П.А., Бречко А.А., Валисовским А.А., Валисовским И.В., Васиным Ю.П., Гуляевым Б.Б., Дорошенко С.П., Жуковским С.С., Колотило Д.М., Ляссом А.М., Корнюшкиным О.А., Макаревичем А.П., Матвиенко И.В. Медведевым Я.И., Оболенцевым Ф.Д., Орловым Г.М., Петриненко А.М., Рижиковым А.А., Рубцовым Н.Н., Семиком А.П., Цибриком А.Н. и другими, дали возможность разработать и внедрить в производство новые литейные связующие материалы, создать формовочные и стержневые смеси, обладающими такими качествами, как хорошая формуемость, быстрое затвердевание, хорошая выбиваемость, возможность повторного использования отработанных смесей и др. Указанными учеными-литейщиками внесен значительный вклад в решение проблемы повышения качества отливок, получаемых в разовых песчаных формах, а их научные труды стали классикой в данном аспекте литейного дела [1,2,3,4,5].
Как упоминалось, в структуре задач обеспечения требуемого качества литейной формы ключевую роль играют связующие материалы, это определяется следующими факторами:
- на долю формовочных и стержневых работ приходится до двух третей всех трудозатрат при изготовлении отливок, особенно в единичном и мелкосерийном производствах, которые трудно поддаются механизации и автоматизации;
- структуре себестоимости песчаной литейной формы связующие материалы традиционно занимают первые места, та как они являются наиболее дорогостоящие её составляющие, а поскольку, в подавляющем большинстве случаев, первичным сырьём для их производства является нефть, запасы которой ограничены, то этот класс материалов имеет уверенную тенденцию к удорожанию;
- являясь сложными по химическому составу веществами, литейные связующие являются потенциальными источниками генерирования на различных этапах производства отливок наиболее опасных выбросов в окружающую среду (бензапирен, акролеин, формальдегид и т.д.). Это, одновременно, ужесточает требования к санитарно-гигиеническим условиям работы персонала в литейном цеху и обуславливает необходимость принятия определенных мер обеспечения охраны труда, вызывая дополнительные непроизводственные расходы, а в случае их не соблюдения, приводит к разнообразным заболеваниям работников, что вызывает нездоровый социально-психологический климат в трудовом коллективе;
- связующие материалы во многом лимитируют регламент проведения технологических процессов литья, поскольку имеют жесткие требования по срокам и условиям хранения, а также по нормативам их практического применения.
Все перечисленное, диктует необходимость поиска новых связующих материалов для литейного производства. Идеализированное представление об их желаемых свойствах можно сформулировать следующим образом:
- обеспечивая технологически требуемый уровень качества разовой песчаной литейной формы или стержня, связующие должны обладать приемлемой стоимостью, с отсутствием объективных тенденций к удорожанию;
- не должны представлять экологических угроз и являться приемлемыми в требованиях обеспечения условий охраны труда на рабочих местах;
- обеспечивать технологичность на всех этапах производства отливок, начиная от поступления на предприятие и завершая стадией регенерации смесей и утилизации отходов.
Потенциально этим требованиям могли бы удовлетворять лигниносодержащие материалы, представленные на рынке современных литейных связующих техническими лигносульфонатами (ЛСТ), при условии повышения их связующей способности.
Актуальность проблемы затронутой в диссертационной работе, заключается в том, что предложенные автором способы повышения связывающей способности ЛСТ, позволяют на порядок, повышать показатели их связующей способности. Это позволяет им конкурировать с наиболее распространенными в современном литейном производстве Украины масляными материалами и синтетическими смолами. В свою очередь, такое состояние, открывает возможность для замены указанных материалов на не дорогие по стоимости и экологически чистые технические лигносульфонаты. Известно [9, 10, 15], что смоляные и масляные связующие является наиболее экологически опасными материалами, их использование приводит к образованию на литейных участках токсичных выбросов первого и второго класса опасности (бензапирен, формальдегид, акролеин, фенол и другие). По показателю условной токсичности [15], они значительно уступают ЛСТ для феноло-формальдегидних смол он колеблется (в соответствии с маркой смолы) в пределах 500 1404 м3, в то время как для ЛСТ лишь 53,1 м3, то есть последствия применения ЛСТ в 9,4 26,4 раза безопаснее, чем использование смол на феноловой основе. Возможность замены масляного связывающего КО на ЛСТ, в случае усиления их характеристик прочности, позволит полностью удалить из технологических процессов литья источник генерирования бензапирена, а это канцероген, первого класса опасности, известно [14], что именно применение КО приводит к 10 15 кратному превышению ПДКрз по этому высокотоксичному веществу.
Из экономических соображений, уровень цен на смоляные связующие материалы на порядок, а для масляных на 50 70%, выше, чем на ЛСТ.
Существенным является тот фактор, что первичным сырьем для смоляных и масляных материалов является нефть или природный газ, которые постоянно дорожают, в то время как для ЛСТ растительное сырье. Вообще, ЛСТ является продуктом переработки крупнотонажного отхода целлюлозно-бумажных комбинатов, объемы ее образования составляют 3,2 3,5 млн. тон в год, это является предпосылкой не дефицитности и отсутствия объективных тенденций к росту цен на этот вид связывающих материалов.
Приведенное, предопределяет актуальность проблемы исследований, и в случае ее решения открывает пути к повышению экологичности и экономичности литейных процессов за счет замены токсичных синтетических смол и масляных связующих, экологически безопасными и относительно не дорогими по цене техническими лигносульфонатами.
Связь диссертации с научными программами, планами, темами.
Работа выполнена в Восточноукраинском национальном университете имени Владимира Даля на кафедре «Промышленного и художественного литья» и на базе Краснодонского факультета инженерии и менеджмента, работает соискатель.
Исследования проводились:
1) на базе отделенного Краснодонского факультета инженерии и менеджмента ВНУ им. В. Даля в соответствии с комплексной междисциплинарной программой НАНУ «Новые материалы и технологии», государственной научно исследовательской темы КР-3-07.08.09 «Изготовление опытно промышленных образцов с сенсорным элементом на основе Cr-Fe и Ni-In и проведение производственных испытаний» (номер государственной регистрации 0108u01066, срок выполнения 2008-2010рр.,), и в рамках выполнения хозяйственного договора Е-05-95 «Поиск и разработка на основе отечественного сырья модификаторов технических лигносульфонатов для производства литейных стержней» (хозяйственный договор, срок выполнения 1994-1995рр.) ;
2) на базе кафедры «Промышленного и художественного литья» ВНУ им. В. Даля, в соответствии с обще-кафедральной темой БМ - 1208 «Исследование и моделирование физико-химических процессов, разработки ресурсо- и энергосберегающих технологий и оборудования литейного производства» (Протокол № 1 решение кафедры Промышленного и художественного литья СНА им. В. Даля, от 11.01.2011р.).
Цель и задание исследования. Цель работы заключалась в поиске возможностей и практической разработке эффективных способов повышения связывающей возможности ЛСТ для создания на их основе новых экологически безопасных и качественных связующих материалов для использования в литейных технологиях вместо токсичных и дорогостоящих масляных и смоляных материалов.
Достижение указанной цели требовало решения следующих задач:
- проведение комплексного анализа состояния проблем использования ЛСТ в литейном производстве;
- выяснение причин низких характеристик прочности ЛСТ и исследование теоретических предпосылок возможностей их повышения;
- проведение комплекса поисковых экспериментальных исследований для разработки эффективных способов повышения связующей способности ЛСТ;
- разработку механизмов предопределяющих повышение характеристик прочности ЛСТ, их теоретическое обоснование и экспериментальную проверку;
- имплементацию установленных механизмов повышения характеристик прочности ЛСТ для создания на их основе новых связующих, которым присущие положительные свойства лигносульфонатных материалов: экологичность и экономичность, при условии обеспечения соответствующего требованиям уровня качества литья;
- практическое применение способов повышения связующих способностей ЛСТ, и использование композиций на этой основе в технологических процессах литья.
Объектом исследования является технические лигносульфонаты, которые рассматриваются как перспективное сырье для создания качественно литейных новых связующих материалов.
Предметом исследования является связующая способность ЛСТ, логика протекания физико-химических процессов которые обеспечивают ее формирование, а также методы, способы, технологические приемы которые приводят к ее изменению (повышение показателей прочности).
Методы исследований относительно определения уровня связующей способности ЛСТ и технологических свойств формировочных и стержневых смесей на их основе, проводились по стандартным методикам:
- измерение прочности смеси в соответствии к ГОСТ 23409.7 78 (прочность в «сыром» состоянии) и ГОСТ 23402.9 78 (прочность в «сухом» состоянии);
- измерение влажности ГОСТ 23409.5 78;
- измерение газопроницаемости ГОСТ 23409.6 78;
- измерение газотворной способности ГОСТ 23409.12 78.
Молекулярная масса измерялась криоскопческим методом, краевой угол смачивания методом «капли», использовались стандартные методы химического и физико-химического анализа. Структура пленок связующих материалов исследовалась на оптическом микроскопе.

Были применены ряд оригинальных методик: измерение сил адгезии, исследования характера разрыва пленок (адгезийний, когезийний), степени полимеризации связывающих веществ (обратимость отверждения).
При проведении исследований использовались методы планирования эксперимента и математической статистики.
Научная новизна полученных результатов:
1. Определены условия повышения связующей способности лигносульфонатов, путем возможного изменения их структуры, которые заключаются в обеспечении:
- гомогенизации олиго молекулярного состава ЛСТ в начальном объемном жидком состоянии (уровень высокомолекулярных фракций увеличивается с 35-40% до 80-85%);
- создании в объеме ЛСТ центров инициирования процессов структурообразования при отверждении.
Обеспечение этих условий в процессе структурообразования приводит к формированию трехмерных полимерных структур, которые в конечном результате обусловливают повышение результирующих характеристик прочности литейных стержней и форм (повышение прочности ЛСТ с 0,39 МПА до 3.00 МПа в абсолютном измерении).
2. Доказано, что наиболее эффективными инструментами обеспечения перечисленных условий является модифицирование ЛСТ неионогенными поверхностно-активными веществами (НПАВ), и механоактивация ЛСТ на высокоэнергетических дезинтеграторных установках, что обеспечивает появление центров инициирования процессов структурообразования в объеме связующей композиции (образование в структуре ЛСТ свободных радикалов, о чем свидетельствует снижение рН раствора с 4,4 до 2,6).
3. Установлен механизм, приводящий к повышению связующей способности лигносульфонатов в процессе их обработки, заключающийся в:
- модифицировании ЛСТ НПАВ, что изменяет их молекулярную структуру: повышается средняя молекулярная масса композиции с 5200 у.е.м, до 8990 у.е.м., что приводит к общему изменению молекулярно массового распределения ЛСТ за счет роста высокомолекулярных фракций с 35 45 % до 80 85 %;
- применении методов высокоэнергетического воздействия механоактивации ЛСТ (дезинтеграторная обработка), что обеспечивает появление в структуре материала химически активных центров, выступающих инициаторами процессов агрегатирования, и способствующих повышению молекулярной массы связующей композиции, а так же приводящих к сокращению длительности процессов отверждения на 27 31 %;
- повышении молекулярной массы, происходящей за счет процессов мицеллообразования, которые приводят к общему агрегатированию ЛСТ, и формированию глобулярной структуры, при этом, возникающие молекулярные агрегаты имеют полярные свойства. На этапе смесеприготовления, это предопределяет «правильную» - упорядоченную их укладку в пленках на поверхности зерен наполнителя, о чем свидетельствует внешний вид формирующихся пленок без сетевидных трещин, как в случаях, когда применяется не обработанные ЛСТ;
- уменьшении краевого угла смачивания (с 480 до 320), что приводит к более равномерному распределению связующего материала между зернами наполнителя.
- минимизации дефектов и внутренних напряжений, в следствие указанных процессов, в формирующихся пленках и манжетах связующего на поверхности наполнителя в стержневой или формовочной смеси, о чем свидетельствуют повышение показателей прочности адгезийных сил с 0,38 МПа до 2,3 МПа, и характер разрыва пленки связующего (адгезийный отрыв);
- формировании трехмерной полимерной матрицы, в процессе отверждения формы или стержня (при 2200С), за счет протекания химической реакции между модификатором и ЛСТ, которая интегрально обеспечивает повышение показателей прочности ЛСТ с 0,03 0,05 МПа/% до 0,50 0,70 МПа/%.
4. Определены условия формирования характеристик прочности композиций на основе ЛСТ, которые зависят от способов их обработки: при модификации оптимальное количество модификатора находиться в пределах 8 - 10%, оптимальный режим при механоактивации 12000 - 13000 об/мин.
5. Доказана эффективность впервые предложенных новых модификаторов из класса неионогенних поверхностно активных веществ (в частности оксиэтилированные жирные кислоты), которые позволяют увеличить связующую способность ЛСТ на порядок (с 0,4 МПа до 3,0 МПа, то есть в 7-8 раз), и разрабатывать принципиально новые литейные связующие на основе ЛСТ.
6. Установлен способ гомогенизации полимолекулярного состава ЛСТ с использованием методов высокоэнергетической дезинтеграторной обработки, что позволило увеличить характеристики прочности связующих композиций на основе ЛСТ в 2,1 -2,5 раза.
7. Определенны токсикологические характеристики новых и традиционных составов связующих композиций, и при этом установлено, что предложеные материалы на основе ЛСТ обеспечивают снижение токсинов в 10-15 раз, в сравнении с базовыми вариантами.
8. Доказана целесообразность рассмотрения ЛСТ, как потенциального сырья, для разработки новых литейных связующих, которые отличаются высокими характеристиками прочности и экологичностью, при условии обеспечения соответствующего качества литья и сохранении приемлемого уровня цен на предлагаемые материалы.
Практическая ценность полученных результатов:
1. Разработан новый литейный связывающий материал на основе технических лигносульфонатов, который превосходит аналоги (ЛСТ, КЛС, ЛКБЖ, УСК, КО, КФ-МТ, КФ-О и др.) по механической прочности в 3- 8 раз.
2. Разработаны составы стержневых смесей, на основе предложенных методов повышения связывающей способности ЛСТ, которые позволяют уменьшить объем токсичных газовых выбросов по сравнению со смесями на основе масляных связывающих КО и УСК в 2,7 -14 раз.
3. Созданы новые литейные связующие на основе ЛСТ, с применением технологий модифицирования и механоактивации ЛСТ, которые прошли промышленную проверку и приняты к внедрению в технологиях производства мелкого и среднего чугунного литья на НПЦ «Трансмаш» (м. Луганск) в объеме 5000 тон вгод, при этом расчетный экономический эффект составил 985 тыс. грн.;
4. Результаты исследований используются в учебном процессе, включены в учебное пособие «Управление качеством продукции» (гриф МОН: №1.4/18-Г-1312, от 06.06.2008р.), как пример комплексного решения сложных технических, технологических, экологических и экономических проблем современного литейного производства, для повышения качества конечной продукции.
Личный взнос автора:
- проведен комплексный анализ состояния вопроса возможностей повышения связывающей способности ЛСТ, изучен опыт использования этих материалов в литейном производстве [73];
- предложено применение неионогенних поверхностно активных веществ в качества высокоэффективных химических модификаторов (активаторов) ЛСТ [45, 135], и использования химико-термической активации для ускорения отвердевания смеси из ЛСТ [59, 123], и методов их обработки на высокоэнергетических дезинтеграторных установках [145], как эффективных способов улучшения показателей прочности технических лигносульфонатов;
- определенно путь решения экологических проблем за счет привлечения ЛСТ с повышенными показателями прочности, вместо масляных связующих (КО, УСК) в стержневых смесях [74, 127];
- обнаружены и определены теоретические предпосылки возможностей повышения показателей прочности ЛСТ и механизмы их обеспечения [76, 155];
предложена гипотеза о механизме формирования связывающей способности ЛСТ, за счет использования методов модифицирования и механоактивации ЛСТ [136];
- определенно методологические подходы относительно разработки на основе ЛСТ новых связывающих материалов, которые реализуют механизмы повышения их характеристик прочности [57];
- доказано что использование прогрессивных методов обработки ЛСТ является инструментом для сокращения ресурсоёмкости и повышения экономичности процессов изготовления литья[29];
- отражен вопрос теоретических аспектов повышения качества ЛСТ, и их практического приложения [133, 155];
- предложена формализация полученных результатов (изобретенных способов повышения связывающей способности ЛСТ) в виде технологий, технологических регламентов и практических рекомендаций для изготовления фасонного чугунного литья [58,131, 132, 59, 147];
- проведена оценка возможностей расширения использования ЛСТ в качестве литейных связывающих материалов [156];
- построены математические модели стержневых сумішів, которые изготовлены с применением композиций из ЛСТ, что обработано за предлагаемыми способами, для определения их технологических показателей качества (прочность в «сыром» виде, и при условиях отвердевания; осыпание; газопроникновение; прилипание; способность до формирования и другие) [144, 146];
- исследовано экологические свойства новых связывающих материалов на основе ЛСТ, и их значение в обеспеченных конкурентоспособности и усилении потенциала предприятия [123, раздел 12];
- определены перспективы использования лигносульфонатных материалов, доказано, и предложено их приложение в качестве сырья для разработки новых экологически чистых и качественных связывающих [72, 73];
- получен патент на новый связывающий материал, где предложено использовать в качестве модификатору ЛСТ вещества из класса не ионогенных поверхностно активных веществ оксиэтилированные жирные кислоты [135];
- предложено использование полученных результатов «разработка и практическое применение новых экологически безопасных и экономических связыва

bibliography

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Определили, что применяемое связующее формирует технические и технологические ограничения данного процесса литья, а значит расширение технологических возможностей связующих материалов напрямую связано с расширением технологических возможностей производства литья. В этой связи, актуальным есть поиск таких связующих, которые бы имели расширенный спектр технологических возможностей, были бы более универсальными и могли применяться для производства отливок из разнообразных сплавов с разным уровнем сложности при обеспечении заданной чистоты поверхности. Это детерминирует актуальность лигносульфонатных материалов обладающих комплексом положительных свойств, как потенциальное сырьё для разработки новых связующих материалов.
2. Установили, что лигносульфонатные материалы, как альтернативный путь в развитии связующих материалов предопределяется набором их положительных качеств:
- технологичностью, что связано с большим опытом их применения в литейном производстве;
- экологичностью;
- относительно низкой стоимостью;
- не склонностью к удорожанию и не дефицитностью, поскольку первичным источником их производства служат продукты переработки растительного сырья природного возобновляемого ресурса.
3. Выявили, что на рынке связующих этот класс материалов в настоящее время представлен техническими лигносульфонатоами (ЛСТ), однако их применение в качестве связующих материалов в литейном производстве сдерживается не удовлетворительностью, для технических требований многих технологий, показателей качества (низкая связующая способность, не стабильность свойств, высокая гигроскопичность стержней и форм изготовленных на основе ЛСТ).
4. Сформулировали, что главная проблема применения ЛСТ состоит в противоречии между комплексом перечисленных положительных характеристик и свойств присущих ЛСТ, с одной стороны, и неудовлетворительными показателями связующей способности, с другой, что определяет главную проблему исследований диссертационной работы.
5. Установили, что расширение применения ЛСТ в литейном производстве, за счет вытеснения дорогостоящих и экологически опасных связующих материалов, может быть примером реализации ресурсосберегающих технологий с двойным экологическим эффектом при переработке древесины и в литейном производстве.
6. Доказали что, применение ЛСТ в качестве сырья, и получение на его основе принципиально новых связующих материалов, отвечающим современным требованиям, может стать реальной альтернативой экологически опасным и дорогостоящим фенольным смолам и масляным связующим материалам. Эффективным инструментом для расширения производства литья в Украине.
7. Установили, что во многих случаях причинами, ограничивающими сферы применения ЛСТ в литейном производстве, в качестве связующего материала, являются:
- малая связующая способность, что выражается в недостаточной прочности форм и стержней, производимых из смесей с этим связующим;
- не стабильность свойств;
- большая продолжительность отверждения, что ограничивает применение смесей с ЛСТ в технологических процессах получения стержней и форм в нагреваемой оснастке;
- низкая термостойкость, что сужает область применения ЛСТ чугунным литьём;
- большая гигроскопичность стержней и форм с ЛСТ делает их не пригодными для длительного хранения и ограничивает возможность сочетания использования высушенных стержней с ЛСТ и литейных форм получаемых формовкой по-сырому.
8. Определили теоретические предпосылки повышения связующей способности лигниносодержащих материалов.
9. Установили, что при поиске способов повышения связующей способности ЛСТ, следует особое внимание уделить поиску веществ, способствующих инициированию и протеканию процессов образования трехмерной полимерной сетки по связям между пропановыми цепочками и ароматическими ядрами макромолекул лигносульфоновых кислот, либо обеспечивающих образование указанных поперечных связей. При этом, целесообразно применять модификаторы комплексного действия, которые бы воздействуя на материал выполняли функции стабилизации технологических характеристик и способствовали увеличению связующей способности.
10. Сформулировали гипотезу о возможностях повышения связующей способности лигниносодержащих материалов и предположительной направленности механизмов её увеличения: олигомерные структуры различной полимерной массы, лигниносодержащих материалов содержат большое количество полифункциональных групп, что генетически обусловливает их склонность легко трансформироваться в разнообразные полимерные структуры, а значит потенциально возможны такие условия, при удовлетворении которых будет формироваться трёхмерные сетчатые полимерные конструкции, соответствующие более высоким прочностным характеристикам, а значит, возможны пути повышения связующие способности лигносульфонатных связующих.
11. Предположили, что сформулированный механизм повышения связующей способности ЛСТ можно реализовать:
- гомогенизацией их олиго-молекулярной структуры (выравниванием ММР), применяя модификатор комплексного действия;
- переводом системы в метастабильное состояние и созданием химически активных центров инициации процессов структурообразования, применяя метод высокоэнергетического механического воздействия на лигносульфонатные связующие композиции.
12. Определены условия повышения связующей способности лигносульфонатов, путем возможного изменения их структуры, которые заключаются в обеспечении:
- гомогенизации олиго молекулярного состава ЛСТ в начальном объемном жидком состоянии (уровень высокомолекулярных фракций увеличивается с 35-40% до 80-85%);
- создании в объеме ЛСТ центров инициирования процессов структурообразования при отверждении.
Обеспечение этих условий в процессе структурообразования приводит к формированию трехмерных полимерных структур, которые в конечном результате обусловливают повышение результирующих характеристик прочности литейных стержней и форм (повышение прочности ЛСТ с 0,39 МПА до 3.00 МПа в абсолютном измерении).
13. Доказано, что наиболее эффективными инструментами обеспечения перечисленных условий является модифицирование ЛСТ неионогенными поверхностно-активными веществами (НПАВ), и механоактивация ЛСТ на высокоэнергетических дезинтеграторных установках, что обеспечивает появление центров инициирования процессов структурообразования в объеме связующей композиции (образование в структуре ЛСТ свободных радикалов, о чем свидетельствует снижение рН раствора с 4,4 до 2,6).
14. Установлен механизм, приводящий к повышению связующей способности лигносульфонатов в процессе их обработки, заключающийся в:
- модифицировании ЛСТ НПАВ, что изменяет их молекулярную структуру: повышается средняя молекулярная масса композиции с 5200 у.е.м, до 8990 у.е.м., что приводит к общему изменению молекулярно массового распределения ЛСТ за счет роста высокомолекулярных фракций с 35 45 % до 80 85 %;
- применении методов высокоэнергетического воздействия механоактивации ЛСТ (дезинтеграторная обработка), что обеспечивает появление в структуре материала химически активных центров, выступающих инициаторами процессов агрегатирования, и способствующих повышению молекулярной массы связующей композиции, а так же приводящих к сокращению длительности процессов отверждения на 27 31 %;
- повышении молекулярной массы, происходящей за счет процессов мицеллообразования, которые приводят к общему агрегатированию ЛСТ, и формированию глобулярной структуры, при этом, возникающие молекулярные агрегаты имеют полярные свойства. На этапе смесеприготовления, это предопределяет «правильную» - упорядоченную их укладку в пленках на поверхности зерен наполнителя, о чем свидетельствует внешний вид формирующихся пленок без сетивидных трещин, как в случаях, когда применяется не обработанные ЛСТ;
- уменьшении краевого угла смачивания (с 480 до 320), что приводит к более равномерному распределению связующего материала между зернами наполнителя.
- минимизации дефектов и внутренних напряжений, в следствие указанных процессов, в формирующихся пленках и манжетах связующего на поверхности наполнителя в стержневой или формовочной смеси, о чем свидетельствуют повышение показателей прочности адгезийных сил с 0,38 МПа до 2,3 МПа, и характер разрыва пленки связующего (адгезийный отрыв);
- формировании трехмерной полимерной матрицы, в процессе отверждения формы или стержня (при 2200С), за счет протекания химической реакции между модификатором и ЛСТ, которая интегрально обеспечивает повышение показателей прочности ЛСТ с 0,03 0,05 МПа/% до 0,50 0,70 МПа/%.
15. Определены условия формирования характеристик прочности композиций на основе ЛСТ, которые зависят от способов их обработки: при модификации оптимальное количество модификатора находиться в пределах 8 - 10%, оптимальный режим при механоактивации 12000 - 13000 об/мин.
16. Доказана эффективность впервые предложенных новых модификаторов из класса неионогенних поверхностно активных веществ (в частности оксиэтилированные жирные кислоты), которые позволяют увеличить связующую способность ЛСТ на порядок (с 0,4 МПа до 3,0 МПа, то есть в 7-8 раз), и разрабатывать принципиально новые литейные связующие на основе ЛСТ.
17. Установлен способ гомогенизации полимолекулярного состава ЛСТ с использованием методов высокоэнергетической дезинтеграторной обработки, что позволило увеличить характеристики прочности связующих композиций на основе ЛСТ в 2,1 -2,5 раза.
18. Разработан новый литейный связывающий материал на основе технических лигносульфонатов, который превосходит аналоги лигноносодержащие материалы (ЛСТ, КЛС, ЛКБЖ, УСК, КО, КФ-МТ, КФ-О и др.) по механической прочности в 3- 8 раз.
19. Разработаны составы стержневых смесей с ЛСТ, которые обработаны по предложенным методикам повышения их связующей способности, что позволило уменьшить объемы токсичных газовых выбросов в 2,7 -14 раз, за счет сокращения в составе смеси в 4,4 5,6 раза применения масляного связывающего КО.
20. Определенны токсикологические характеристики новых и традиционных составов связующих композиций, и при этом установлено, что предложеные материалы на основе ЛСТ обеспечивают снижение токсинов в 10-15 раз, в сравнении с базовыми вариантами.
21. Зафиксировано снижение вредных выбросов по всем контролируемым ингредиентам: фромальдегиду, акролеину, окиси углерода, сернистому ангидриду, но главное снижение бензапирена, выброс которого превышал ПДК рабочей зоны в 4,5 раза, сократился до уровня ПДК.
22. Создание малотоксичных связующих на основе ЛСТ со свойствами высокоэффективных связующих позволяет исключать полностью или снижать их применение в 3 4 раза, это открывает перспективу появления нового поколения стержневых смесей, отвечающих экологическим требованиям современного производства.
23. Предложен алгоритм повышения связующей способности ЛСТ, за счет применения методов модифицирования неионогенными поверхностно-активными веществами, который может быть реализован в условиях реального производства.
24. Подтверждена устойчивость получаемых результатов при применении метода модифицирования ЛСТ неионогенными ПАВ, установлено что результат не зависит от колебания сезонных факторов, партий поступающего на предприятие связующего и его производителя (результат подтвержден на ЛСТ восьми производителей из 14-ти существующих).
25. Разработаны технологические режимы реализующие различные способы повышения связующей способности ЛСТ (модифицирование НПАВ, механоактивация, их комбинация).
26. Построена математическая модель стержневой смеси, рассчитана и выбрана рецептура её состава для производства мелкого чугунного фасонного литья.
27. Установлено, что параметры качества литья (отливки из серого чугуна СЧ 15, мелкое фасонное литьё), с применением ЛСТ модифицированных НПАВ соответствуют требованиям НПО «Трансмаш».
28. Разработаны комплексные модификаторы и на базе их применении создана технология модифицирования связующих на основе лигносульфонатов, позволяющая повысить их прочностные характеристики в 3,5- 9,0 раз.
29. Разработана технология повышения прочностных характеристик связующих на основе лигносульфонатов путем их высоко скоростной механической обработкой в дезинтеграторах, что позволяет повысить их механические свойства в 2 -2,5 раза;
30. Созданы новые литейные связующие, технологии их модифицирования и высокоскоростной обработки прошли опытно-промышленную проверку и освоение при производстве мелкого и среднего чугунного литья на НПЦ «Трансмаш» (г. Луганск) в объеме 5000 тонн/год и при этом расчетный экономический эффект составил 985 тыс. грн.

Список использованных источников информации

1. Формовочные материалы и смеси / [Дорошенко С. П., Авдокушин В. П., Русин К. , Мацишек И.]. - К. : Вища школа, 1990; Прага: СНТЛ, 1990. 415 с.
2. Жуковский С.С. Прочность литейной формы / Жуковский С. С. М.: Машиностроение, 1989. 288с.
3. Гуляев Б. Б. Формовочные процессы / Гуляев Б. Б., Корнюшкин О. А., Кузин А. В..- Л.: Машиносторение. Ленингр. отд-ние, 1987. 264 с.
4. Берг П.П. Формовочные материалы / Берг П.П. М.: Машгиз, 1963. 408 с.
5. Берг П.П. Формовочные материалы и смеси / Берг П.П. М.: Машиностроение, 1944. 156 с.
6. Офіційний сайт Державна служба статистики України: [Электронный ресурс] - Режим доступу : http://www.ukrstat.gov.ua .
7. Шинский О. И. Экология, техника и экономика литейного производства Украины / Шинский О. И. // 3-ий Международный промышленный инвестиционный форум : инвестиционный бюллетень - Запорожье: изд. Торгово-промышленная палата, 2012 г. - 34-36 с.
8. Технология, экономика и экология литейного производства Украины : (ЛГМ - групп. Решения для литейного производства) [Электронный ресурс] / И. О. Шинский, О. И. Шинский // Пресса и публикации. Статьи. - режим: http://www.lgm.com.ua/press_publications.aspx .
9. Экология литейного производства : Учеб. пособие для вузов / Под ред. А.Н. Болдина, С.С. Жуковского, А.Н. Поддубного, А.И. Яковлева, В.Л. Крохотина: - Брянск: Изд-во БГТУ, 2001. - 315 с.
10. Инженерная экология литейного производства : Учебное пособие / [А. Н. Болдин, А. И. Яковлев, С. Д. Тепляков] ; под общ. ред. А.Н. Болдина. - М.: Машиностроение, 2010. - 352 с.
11. Формовочные материалы и технология литейной формы : Справочник / [С. С. Жуковский, Г. А. Анисович, Н. И. Давыдов и др.] ; Под общ. ред. С. С. Жуковского. М.: Машиностроение, 1993. 432 с.
12. Семик А. П. Формовочные и стержневые смеси со связующими материалами на основе технических лигносульфонатов. : дис. доктора техн. наук : спец. 05.16.04 «Литейное производство »/ Семик А. П. - К., 1987. 225 с.
13. Евстифеев Е.Н. Разработка малотоксичных связующих материалов и ресурсосберегающих смесей на их основе для усовершенствования технологий изготовления литейных стержней и форм при производстве отливок : автореф. на соискание уч. степени доктора техн. наук : спец. 05.16.04 «Литейное производство » / Е. Н. Евстифеев. - Ростов на Дону, 2007г. - 20 с.
14. Платонов Б. Н. Предупреждение канцерогенных ситуаций в литейном производстве / Б. Н. Платонов, Ю. К. Шапошников, О. В. Маслеева, М. Н. Степанова // Литейное производство. - 1989. - №2. C. 26-27.
15. Литейные связующие в массовом производстве : каталог / [Суворов Б. Л., Оглоблина Р. И., Коравоев Е.С. и др.] Свердловск : ВНИИОТ ВЦСПС, 1987. 36 с.
16. Связующие для производства древесно - стружечных плит (ДСП): [Электронный ресурс] - Режим доступа:http://ap50- mebel.at.ua/publ/materialy_v_mebelnom_proizvodstve/chto_takoe_dsp_dvp_mdf_shpon/4-1-0-3
17. Свинороев Ю. А. Новый связующий материал на основе технических лигносульфонатов для технологии изготовления угольных брикетов / Ю. А. Свинороев // Проблемы горного дела и экологии горного производства : VI международная научно-практическая конференция, 13-14 мая 2011г.: материалы - Антрацит. - Донецк: Издательство «Донбасс», 2011. - С. 174180.

18. Строительные вяжущие материалы : [Электронный ресурс] - Режим доступа : http://www.bibliotekar.ru/spravochnik-32/22.htm.
19. Древесно-полимерные композиты: связующие материалы, армирующие элементы. Проблемы и перспективы : [Электронный ресурс] - Режим доступа : http://www.dpk-deck.ru/page/sostoyanie-proizvodstva.html.
20. Эльберт К. И. Использование лигносульфонатов в производстве древесно-стружечных плит. / К. И. Эльберт // 7-й всесоюзная конференция по химии и использования лигнинаю, 1987: тезисы докл. Рига: Ит хим. древесины латвийской СССР, 1987 С. 2526.
21. Агеев А.Я. Исследование влияния лигносульфонатов на физико-механические показатели асбесто-картона. / А. Я. Агеев, Г. И. Мальцев // 7-й всесоюзная конференция по химии и использования лигнинаю, 1987 : тезисы докл. Рига: Ит хим. древесины латвийской СССР, 1987 с. 28 29.
22. Литейные формовочные материалы. Формовочные, стержневые смеси и покрытия : справочник / [Болдин А. Н. , Давыдов Н. И. , Жуковский С. С. и др.] М.: Машиностроение, 2006. - 507 с.
23. Берг П. П. Основы учения о формовочных материалах / Берг П.П. М.: Машиностроение, 1948. 340 с.
24. Литейное производство : [учебник для металлургических специальностей вузов.-2е изд., перераб и доп.] / А. М. Михайлов, Б. В. Бауман, Б. Н. Благов и др. М. : Машиностроение, 1987. - 256 с.
25. Аксенов П. Н. Технология литейного производства / Аксенов П. Н. М. : ГНТИ Машиностроительной литературы, 1957. 664 с.
26. Берг П. П. Качество литейной формы / Берг П. П. М. : Машиностроение, 1971. 291с.
27. Управління якістю продукції : [навчальний посібник] / В. О. Родіонов, Ю. О. Свинороєв, В. О. Коструб Луганськ : Вид-во «Ноулідж», 2009. - 244 с.

28. Формовочные материалы и смеси : справочник / [Сварика А. А.] К. : Техніка, 1983. 144с.
29. Свинороев Ю. А. Применение прогрессивных методов обработки литейных связующих как инструментария для снижения ресурсоёмкости технологических процессов и решения производственно-экономических проблем региональных предприятий / Свинороев Ю. А. // Вісник східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. - Луганськ : вид-во СНУ ім. В. Даля, 2009. - № 2 (132). C. 362-371.
30. Макаревич А. П. Ресурсосберегающие формовочные и стержневые смеси с отходами гальванического производства / А. П. Макаревич, Л. Н. Борлева // Формовочные и стержневые смеси с органическими связующими материалами в литейном производстве (23-24 июня 1992г.) конференция : тезисы докл. - Киев, 1993. С. 10-11.
31. Галицын В. С. Повышение экономичности и качества стержневых смесей за счет использования активированных технических лигносульфонатов / В. С. Галицын, Ю.А. Свинороев - Одесса: ОПИ, 1992. 14 с.
32. Проблемы литейного производства и автопром / В. И. Евсеев, А. А. Ищенко // Промышленный вестник. - Санкт Петербург, 2009. № 4.с. 138 140.
33. Семик А. П. Улучшение санитарно-гигиенических условий труда в литейном цехе Муромского машиностроительного завода / А. П. Семик, В. В. Артемьев, М. В. Буцаниз // Формовочные и стержневые смеси с органическими связующими материалами в литейном производстве (23-24 июня 1992г.) конференция по химии и использованию лигнина : тезисы докл. - 1993 С. 6.
34. Справочник по охране окружающей среды / [Под ред. В. Г. Сахаев] Киев: Будівельник. 1986. 152 с.
35. Ермоленко А. Е. Унифицированный метод гигиенической оценки литейных смесей для изготовления стержней и форм / Ермоленко А. Е., Любимов В. В.,

Ванина С. В. - Гигиена труда и профессиональные заболевания, 1987. - №12 - 52-57 с.
36. Вредные вещества в промышленности: справочник : в 3-х т. / [Под ред. А. А. Лазарева]. - Л.: Химия, 1976. - Т.1. - 590 с. - Т.2. - 624 с. - Т.3. - 607с.
37. Куманин И. Б. Связующие материалы для стержней / Куманин И. Б., Лясс А. М.; − М. : 1949. − 488 с.
38. Холоднотвердеющие связующие и смеси для литейных стержней и форм: справочник / [Жуковский С. С.]. − М : Машиностроение, 2010. − 256 с.
39. Свинороев Ю. А. Проблемы и перспективы использования технических лигносульфонатов в литейном производстве / Свинороев Ю. А. // Збірник наукових праць східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля : (матеріали ІХ міжнародної науково-практичної конференції «Університет і регіон» 10-12 груднф 2003р.) / [за заг. ред. проф. О. Л. Голубенка] Луганськ: вид-во СНУ ім. В. Даля, 2004. − С. 191 - 192.
40. Дорошенко С. П. Применение сульфитно-дрожжевой бражки в литейном производстве / Дорошенко С. П., Семик А. П., Артемьев В. В. Киев: Общество «Знание» Украинской ССР, 1980. 24с.
41. Васин Ю. П. Современные тенденции в развитии литейного связующего СДБ / Васин Ю. П., Спасский А. Е., Сидоренкова Л. А., Вансович З. А. // Вопросы теории и технологии литейных процессов : cб. науч. тр. Челябинск, ЧПИ 1978, − вып. 208. − C. 65 77.
42. Семик А. П. О получении формовочных и стержневых смесей на основе технических лигносульфонатов / Семик А. П. // Весн. Киев. политехн. ин-та. − Машиностроение: 1984. − вып. 21. − C. 12 - 16.
43. Дорошенко С. П. Повышение производительности труда и улучшение качества выпускаемого литья при применении связующего материала, получаемого по безотходной технологии / Дорошенко С.П., Семик А.П., Артемьев В.В. К.: Общество «Знание» УССР, 1983. 12с.

44. Свинороев Ю. А. Изучение возможностей использования технических лигносульфонатов (ЛСТ) для разработки новых связующих материалов / Свинороев Ю. А. // Збірник наукових праць Східноукраїнського державного університету, «Технічні науки». − Луганськ: Видавництво СУДУ, 1998р. − 216-223 с.
45. Свинороев Ю. А. Поиск высокоэффективных химических активаторов для технических лигносульфонатов / Свинороев Ю. А. // Формовочные и стержневые смеси с органическими связующими материалами в литейном производстве (23-24 июня 1992г.): тезисы докладов конф. Киев: КПИ, 1993 − С. 11.
46. Семик А. П. О получении формовочных и стержневых смесей на основе технических лигносульфонатов / Семик А. П. // Весн. Киев. политехн. ин-та. − Машиностроение, 1984. − вып. 21. − С. 12-16.
47. Соколова В. А. Об использовании концентратов сульфитно-дрожжевой барды в качестве связующего материала для формовочных и стержневых смесей в литейном производстве / Соколова В. А., Чемеринская М. Я. // Совершенствование качества сульфитных концентратов и расширение сферы их использования. Пермь, 1972, − С. 15-18.
48. Белый Г. В. Стержневые смеси на основе связующих лигносульфонатов / Белый Г. В., Момот В. М., Белобров Е. А. // Литейное производство, − 1983. − №11. − С. 14-15.
49. Спасский А. Е. Исследование и внедрение стержневых смесей с активированной СДБ / Спасский А.Е., Васин Ю.П., Зайков О.Н. и др. // Технология производства, научная организация труда и управления. 1976. вып.11. С. 1-7.
50. Спасский А.Е., Васин Ю.П., Александров В.М. и др. Концентраты сульфитно-спиртовой барды как связующее для стержневых смесей. Литейное производство, 1973, №5, с. 42 43.
51. Дорошенко С.П. Применение литейных крепителей на основе сульфитно-дрожжевой бражки / Дорошенко С.П., Ващенко К.И., Евлаш К.Ф. // Литейное производство. − 1971. − №10. − с. 1-8.
52. Дорошенко С. П. Комплексное связующее для вязкопластичных и жидкоподвижных самотвердеющих смесей / Дорошенко С. П., Семик А. П., Артемьев В. В. // Пути повышения технико-экономических показателей литейных цехов. Материалы семинара. М.: МДНТП, 1979. − С. 118-124.
53. Семик А. П. Разработка комплексного связующего на основе лигносульфонатов для формовочных и стержневых смесей / Семик А. П., Артемьев В. В. // Теория и технология литейных процессов. − Чебоксары: Чуваш. ун-т., 1984. − С. 56-62.
54. Конашко И. Г. Организация эффективного обеспечения литейного производства сырьевыми материалами / Конашко И. Г., Радзиевская Л. Д. Киев : Укр НИИНТИ, 1983. 48 с.
55. Дорошенко С.П. Пути повышения качества отливок в песчаных формах / Дорошенко С. П. // Теория и технология литейных процессов. − Чебоксары : Чуваш. ун-т, 1984. − 3-9 с.
56. Титов Н. Д. Технология литейного производства / Титов Н. Д., Степанов Ю. А. − М., «Машиностроение», 1974. − 472 с.
57. Свинороев Ю. А. Методология разработки новых связующих материалов на основе технических лигносульфонатов / Свинороев Ю. А. // Вісник східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. − Луганськ: вид-во СНУ ім. В. Даля, 2007. − № 1 (107). − С. 404-410.
58. Свинороев Ю. А. Совершенствование технологических процессов разработки и применения связующих материалов при производстве отливок / Свинороев Ю