Кучерова Анастасия Евгеньевна. Наноструктурные углеродные сорбенты для извлечения ионов свинца (II) из водных сред : Кучерова Анастасія Євгенівна. Наноструктурні вуглецеві сорбенти для вилучення іонів свинцю (II) з водних середовищ Kucherova Anastasia Evgenievna Nanostructured carbon sorbents for the extraction of lead (II) ions from aqueous media

brief description

Кучерова Анастасия Евгеньевна. Наноструктурные углеродные сорбенты для извлечения ионов свинца (II) из водных сред: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.16.08 / Кучерова Анастасия Евгеньевна;[Место защиты: ФГБОУ ВО Тамбовский государственный технический университет], 2016

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
образования
Тамбовский государственный технический университет
На правах рукописи
КУЧЕРОВА АНАСТАСИЯ ЕВГЕНЬЕВНА
НАНОСТРУКТУРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА (II) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД
05.16.08 - Нанотехнологии и наноматериалы (химия и химическая технология)
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель кандидат технических наук Бураков Александр Евгеньевич
Тамбов 2016 
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ТЕНДЕНЦИЙ В ИСПОЛЬЗОВАНИИ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТИ ВОДНЫХ СРЕД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 11
1.1. ПОНЯТИЕ "ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ". ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 11
1.2. ИСТОЧНИКИ ЗАЕРЯЗНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ 13
1.3. ТОКСИЧНОСТЬ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 16
1.4. СВИНЕЦ, КАК ОДИН ИЗ НАИБОЛЕЕ ВРЕДНЫХ ТЯЖЕЛЫХ
МЕТАЛЛОВ 18
1.5. СПОСОБЫ И МАТЕРИАЛЫ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД ОТ ИОНОВ
СВИНЦА 19
1.5.1. Традиционные сорбенты 20
1.5.2. Наноструктурные сорбенты 30
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 39
2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 39
2.1.1. Традиционные сорбенты 39
2.1.2. Наноструктурные сорбенты 42
2.2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 53
Глава 3. АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СОРБЦИИ НА НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛАХ В СРАВНЕНИИ С ТРАДИЦИОННЫМИ ПОГЛОТИТЕЛЯМИ 65
3.1. КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ СВИНЦА (II) ТРАДИЦИОННЫМИ
МАТЕРИАЛАМИ 67
3.2. КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ СВИНЦА (II) НАНОСТРУКТУРНЫМИ
МАТЕРИАЛАМИ 75
Глава 4. АНАЛИЗ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА НАНОСТРУКТУРНЫХ СОРБЕНТАХ В СРАВНЕНИИ С ТРАДИЦИОННЫМИ
ПОГЛОТИТЕЛЯМИ 86
4.1. ПРОЦЕСС АДСОРБЦИИ ИОНОВ СВИНЦА (II) ТРАДИЦИОННЫМИ
МАТЕРИАЛАМИ 87
4.2. ПРОЦЕСС АДСОРБЦИИ ИОНОВ СВИНЦА (II) НАНОСТРУКТУРНЫМИ
МАТЕРИАЛАМИ 90
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 100
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 102
ПРИЛОЖЕНИЕ Акт о внедрении 132
Перечень условных сокращений и обозначений, принятых в диссертации
АУ - активированный уголь;
УНТ - углеродные нанотрубки;
МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки;
ОГ- оксид графена;
БГ - бентонитовая глина;
ВУ - высокопористый углерод;
ДСК- дифференциально-сканирующая калориметрия;
ДТА - дифференциальный термический анализ;
ДТГ - деривативная термогравиметрическая кривая;
ТГ - термогравиметрия;
КРС - спектроскопия комбинационного рассеяния света;
СТА - синхронный термический анализ;
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;
АА - атомно-абсорбционная;
ПАВ - поверхностно-активные вещества;
ПМНГ - паста многослойного графена;
ПМАГ - паста малослойного графена;
СМОГ - суспензия малослойного оксида графена;
ФФС- функционализация фенолформальдегидной смолой;
ПАНИ - углеродные нанотрубки, функционализированные полианилином;
F - степень достижения равновесия в системе; t - время, мин;
kid - константа скорости внутренней диффузии, мг/г мин;
C - константа толщины слоя, мг/г;
Qe - количество адсорбируемого вещества на единицу массы сорбента в состоянии равновесия, мг/г;
Qt - количество адсорбированного вещества в момент t, мг/г; ki - константа скорости адсорбции псевдо-первого порядка, мин;
k2 - константа скорости адсорбции псевдо-второго порядка, г/мг мин; R - коэффициент корреляции; тсорб - навеска сорбента, г;
Сисх - исходная концентрация в растворе, мг/л;
Сравн - равновесная концентрация в растворе, мг/л;
V- объем водного раствора, мл;
Г - адсорбция, мг/г;
Лю - предельная удельная адсорбция, мг/г;
К - константа сорбционного равновесия уравнения Лэнгмюра;
Р' - эмпирическая константа уравнения Фрейндлиха; а - начальная скорость сорбционного процесса, мин мг/г;
Р - константа сорбции, г/мг;
n - эмпирическая константа уравнения Фрейндлиха.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Адсорбция является одним из наиболее перспективных методов очистки водных сред от вредных примесей благодаря высокой результативности, технологической простоте и экономической привлекательности. Особенно эффективно сорбционные методы применяются для извлечения ионов тяжелых металлов, в частности, свинца (II), который из-за своей крайне высокой токсичности и сложности удаления из водных сред является объектом многочисленных исследований.
В настоящее время большое внимание уделяется получению новых сорбционных материалов, состоящих из нанометрических элементов, структура которых оказывает определяющее влияние на их физические и химические свойства. Поэтому создание новых наноструктурных материалов-поглотителей, изучение механизмов и параметров процессов сорбции токсичных тяжелых металлов на примере ионов свинца (II) разрабатываемыми наносорбентами является перспективным направлением и привлекает внимание исследователей во всем мире.
Степень разработанности темы. Вопросы теории и практики сорбции ионов свинца (II) традиционными материалами рассматривались в трудах Веприковой Е.В., Переломова Л.В., Рамазанова А.Ш., Габрук Н. Г., а также в публикациях зарубежных авторов: Azouaou N, Moyo M, Hamissa A.M.B., Nah I.W, Aklil A, Pan B.C, Himeno S., Yan-Yan F. и др. Исследованиям сорбции ионов свинца (II) наноструктурными материалами посвящены работы Ляшенко Д.Ю., Макаровой К.Е., а также зарубежные публикации авторов Ridha F.N., Liu X., Ihm Y., Kumar P., Farooq U. и др.
Следует отметить низкую степень проработанности данного направления и небольшое количество публикаций, посвященных данной теме. В настоящее время отсутствует единая точка зрения относительно протекания процесса сорбции ионов свинца (II) в системе "наноструктурный материал - водный раствор", а также моделей для его изучения, что обусловило необходимость установления физико-химических закономерностей сорбционного равновесия и кинетики процесса извлечения ионов свинца (II) из водных растворов наноструктурными углеродными материалами.
Работа выполнена в рамках: 1) проектной части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности (№16.711.2014/К); 2) федеральной целевой программы
«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно- технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (Соглашение
14.577.21.0091 от 22 июля 2007 года, RFMEFI57714X0091).
Целью работы является исследование процесса извлечения свинца (II) из водных растворов наноструктурными углеродными материалами.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
— проведение комплексного анализа проблемы использования наноструктурных углеродных материалов в процессах жидкофазной сорбции, в том числе, ионов тяжелых металлов;
— разработка методики получения эффективного сорбционного материала на основе углеродных наноструктур для извлечения ионов свинца (II) из водных сред;
— исследование физико-химических и функциональных характеристик традиционных и наноструктурных углеродных материалов;
— сравнительное исследование кинетических и равновесных
закономерностей, механизмов поглощения ионов свинца (II) стандартными и наноструктурными углеродными сорбентами;
— формирование рекомендаций по проведению процесса сорбции ионов свинца (II) из водных сред на исследуемых наноструктурных углеродных материалах для заданных условий эксплуатации.
Научная новизна работы состоит в том, что:
— изучены физико-химические и сорбционные свойства углеродных нанотрубок (УНТ) "Таунит" и "Таунит-М"; УНТ "Таунит-М", модифицированных полианилином (ПАНИ); высокопористого углерода (ВУ); паст малослойного и многослойного графена (ПМАГ и ПМНГ соответственно); суспензии малослойного графена, функцианализированного фенолформальдегидной смолой (СМОГ), позволившие научно обосновать и экспериментально доказать возможность их использования в процессах жидкофазной сорбции ионов свинца
(II);
— впервые изучена кинетика сорбции ионов свинца (II) на наноструктурных углеродных материалах: УНТ "Таунит" и "Таунит-М", ПАНИ, ВУ, ПМАГ, ПМНГ, СМОГ. Установлено, что процесс протекает в смешаннодиффузионном режиме при существенном вкладе химического взаимодействия;
— рассчитаны основные параметры процесса сорбции (константа скорости адсорбции, статическая сорбционная емкость) на основе аппроксимационных зависимостей кинетических моделей;
— получены изотермы сорбции ионов свинца (II) на наноструктурных углеродных материалах ("Таунит", "Таунит-М"; ПАНИ; ВУ; ПМАГ, ПМНГ; СМОГ), проведена их аналитическая обработка на соответствие известным теоретическим моделям. Установлено, что сорбция на исследуемых материалах удовлетворительно описывается уравнениями Лэнгмюра (диапазон концентраций 200-700 мг/л) и Фрейндлиха (200-3500 мг/л);
— получены эмпирические зависимости, адекватно описывающие механизмы извлечения ионов свинца (II) из водных растворов наноструктурными углеродными материалами и позволяющие прогнозировать эффективность сорбционного процесса.
Практическая значимость работы.
— Разработаны методика и принципиальная схема процесса получения наноструктурного комплексного материала на основе малослойного окисленного графена, функцианализированного фенолформальдегидной смолой, являющегося эффективным сорбентом по отношению к ионам свинца (II);
— получены экспериментальные образцы нового наноструктурного поглотителя СМОГ, использование которого позволяет существенно повысить эффективность извлечения свинца (II) из водных сред;
— при использовании наноструктурных углеродных материалов (СМОГ, ПМНГ, ПМАГ) в процессах извлечения ионов свинца (II) время обработки водных сред сокращается (в 2-3 раза) по сравнению с традиционными материалами (активированный уголь марки БАУ-А, бентонитовая глина (БГ));
— емкость разработанной СМОГ ((Qe) - 850 мг/г) по отношению к ионам свинца (II) в 80-120 раз больше в сравнении с исследуемыми традиционными материалами (БГ - 7 мг/г, БАУ-А - 10 мг/г);
— на основании анализа кинетических и равновесных характеристик, полученных при сорбции ионов свинца (II) наноструктурными углеродными материалами, сформулированы рекомендации по эффективному использованию разработанной водной суспензии графена.
Методы исследований. Для достижения поставленной цели использованы современные физико-химические методы исследования: атомно-абсорбционная спектрометрия (спектрометр МГА-915МД, ООО «Атомприбор», Санкт- Петербург, Россия), дифференциально-сканирующая калориметрия и
термогравиметрический анализ (ТГ/ДСК) (прибор синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter, Германия), сканирующая электронная микроскопия (эмиссионный сканирующий электронный микроскоп, Carl Zeiss, Jena, Германия), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) (DXR™ Raman микроскоп, Thermo Scientific, США), просвечивающая электронная микроскопия (JEM-2100F, Япония), анализ удельной поверхности (Autosorb iQ, США). В исследовании использовались модели: псевдо-первого и псевдо-второго порядка, внешней и внутренней диффузии, а также Лэнгмюра и Фрейндлиха.
Степень достоверности и апробации результатов. Достоверность и обоснованность результатов научных исследований и выводов достигаются использованием комплекса современных независимых взаимодополняющих экспериментальных методов исследования и применением классических положений теоретического анализа.
Материалы исследований по теме диссертации докладывались на более чем 25 международных и всероссийских конференциях, в том числе: Всероссийская научно-практическая конференция "Инновационные технологии и материалы" (Россия, Воронеж); Международная научно-инновационная молодежная
конференция "Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент" (Россия, Тамбов); Международная научно-практическая конференция "Научное творчество XXI века" (Россия, Красноярск); Международная научная конференция "Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов" (Россия, Казань); Международная
научная конференция "Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы" (Россия, Москва); Международная научно-практическая
конференция "Комплексные проблемы техносферной безопасности (Россия, Воронеж); Всероссийская конференция "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Россия, Клязьма); Международная научно-практическая конференция "Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение" (Россия, Тамбов); International Conference "Modern Trends in Organic Chemistry" (Russia, Dombay); Всероссийская научная конференция "Актуальные проблемы адсорбции и катализа" (Россия, Иваново); International scientific and practical conference "21 century: fundamental science and technology" (USA, North Charleston); International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM (Bulgaria, Albena) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 работ, из которых 7 статей входят в перечень ВАК, 11 опубликованы в зарубежных изданиях, в том числе рецензируемых в базах данных Web of Science и Scopus.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, четыре главы, основные выводы и результаты, список литературы (292 наименования). Работа изложена на 132 страницах основного текста, содержит 55 рисунков и 22 таблицы.

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
— Разработана новая методика получения комплексного
наноструктурного сорбционного материала на основе малослойного окисленного графена, функционализированного фенолформальдегидной смолой,
предназначенного для извлечения ионов свинца (II) из водных сред;
— исследованы физико-химические свойства наноструктурных углеродных сорбционных материалов с использованием методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, термогравиметрии, спектроскопии КР, которые позволяют установить их структурное состояние, термостабильность, значения удельной поверхности и установить влияние этих параметров на функциональные характеристики сорбентов.
— на основании исследования кинетики процесса сорбции ионов свинца (II) установлен сложный смешаннодиффузионный механизм процесса, лимитируемый как внешней, так и внутренней диффузией. Кроме того, с использованием моделей псевдо-первого, псевдо-второго порядка и модели Еловича доказано, что заметное влияние на скорость процесса оказывает стадия взаимодействия поглощаемых ионов с функциональными группами и активными центрами поверхности наноструктурных углеродных материалов;
— доказано, что сорбционное равновесие в процессах извлечения ионов свинца (II) на наноструктурных материалах, в частности, полученной СМОГ, достигается в 2-3 раза быстрее по сравнению с традиционными материалами;
— получены изотермы сорбции ионов свинца (II) на наноструктурных углеродных материалах. Использование уравнений Лэнгмюра и Фрейндлиха позволило установить смешанный характер процесса адсорбции и энергетическую гетерогенность поверхности сорбентов, а также наличие функциональных групп различной химической природы;
— установлено, что сорбционная емкость разработанной СМОГ ((Qe) - 850 мг/г), по отношению к ионам свинца (II) в 80-120 раз превышает значения, полученные на традиционных материалах (БГ - 7 мг/г, БАУ-А - 10 мг/г).
— разработаны рекомендации по проведению процесса сорбции ионов свинца (II) из водных сред на наноструктурных углеродных материалах для заданных условий эксплуатации материала.