Зайцева Мария Павловна Флуоресцентные композиционные наночастицы на основе оксидов железа для магнитной дефектоскопии

brief description

российский химико-технологическии университет
ИМЕНИ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
На правах рукописи
Зайцева Мария Павловна
Флуоресцентные композиционные наночастицы на основе оксидов железа для магнитной дефектоскопии 05.16.08 - Нанотехнологии и наноматериалы диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: Член-корр. РАН, д.х.н., проф.
Е.В. Юртов
Москва 2019 г
СОДЕРЖАНИЕ
Список обозначений ....................................................................................... 5
Введение ......................................................................................................... 6
1. Литературный обзор................................................................................ 10
1.1. Классификация оксидов железа ...................................................... 10
1.2. Методы получения НЧ оксидов железа........................................... 13
1.2.1. Получение наночастиц оксидов железа размером до 10 нм .. 13
1.2.2. Получение наночастиц оксидов железа размером от 10 до
20 нм ............................................................................................................ 17
1.2.3. Получение наночастиц оксидов железа размером от 30 до 100
нм ................................................................................................................. 15
1.2.4. Получение частиц оксидов железа размером от 100 нм ...... 25
1.3. Модификация поверхности наночастиц оксидов железа ................ 25
1.3.1. Модификация неорганическими соединениями .................... 25
1.3.2. Модификация органическими соединениями ....................... 30
1.4. Выводы из обзора литературы........................................................ 39
2. Методическая часть................................................................................. 40
2.1. Материалы ....................................................................................... 40
2.2. Методы исследований....................................................................... 45
2.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия........................ 45
2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия............................. 45
2.2.3. Рентгенофазовый анализ........................................................ 46
2.2.4. Измерение показателя активности ионов водорода (рН) .... 47
2.2.5. Магнитометрия....................................................................... 47
2.2.6. Синхронный термический анализ.......................................... 48
2.2.7. Метод динамического светорассеяния................................... 49
2.2.9. Мёссбауэровская спектроскопия........................................... 50
2.2.10. Люминесцентная спектроскопия.......................................... 50
2.3. Методики .......................................................................................... 52
2.3.1. Методики получения наночастиц оксидов железа ............... 52
2.3.2. Модификация частиц Fe3O4 цитратом натрия (ШзСбНзОу) ... 53
2.3.3. Методика получения наночастиц Fe 3O4@SiO2
модифицированным методом Штобера...................................................... 53
2.3.4. Методика получения Fe 3O4@SiO2 -NH2+ "О5НцС2о....................................... 54
2.3.5. Методика аминирования поверхности наночастиц Fe3O4 или Fe3O4@SiO2 в водной среде 3-аминопропилтриметоксисиланом (АПМС) 55
2.3.6. Методика модификации наночастиц оксидов железа
флуоресцеином ............................................................................................ 55
2.3.7. Методика модификации наночастиц оксидов железа
флуоресцеин изотиоционатом .................................................................... 56
2.3.8. Методика сшивки наночастиц оксидов железа с
производным имидазола.............................................................................. 57
3. Результаты и обсуждения...................................................................... 59
3.1. Исследование нанопорошков методами электронной микроскопии 59
3.1.1 Исследование влияния условий получения на формирование
наночастиц оксидов железа ......................................................................... 59
3.1.2. Исследование влияния различных параметров на
формирование Fe3O4@SiO2, полученных модифицированным методом
Штобера......................................................................................................... 68
3.2 Рентгеноструктурный анализ............................................................. 73
3.3. Мёссбауэровская спектроскопия...................................................... 84
3.4 ИК-спектроскопия.............................................................................. 92
3.5 УФ-спектроскопия.............................................................................. 98
3.6. Исследование методом динамического светорассеяния.................. 99
3.7. Нахождение изоэлектрической точки............................................ 102
3.8. Анализ свойств полученных порошков......................................... 104
3.8.1. Магнитометрические исследования..................................... 104
3.8.2. Исследование термических свойств..................................... 109
3.8.3. Люминесцентная спектроскопия.......................................... 113
3.8.3. Визуализирующие свойства................................................. 118
3.9. Выводы.................................................................................................................... 120
Список литературы.................................................................................. 122

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

ИЭТ

—

изоэлектрическая точка

НЧ

—

наночастица

НК

—

нанокомпозит

НП

—

нанопорошок

DAPI

—

4’,6’-диамидино-2-фениллиндол

ФИТЦ

—

флуоресцеинизотиоционат

ДСР

—

динамическое светорассеяние

ПЭМ

—

просвечивающая электронная микроскопия

РСА

—

рентгеноструктурный анализ

РФА

—

рентгенофазовый анализ

СЭМ

—

сканирующая электронная микроскопия

УЗ

—

ультразвук

ТЭОС

—

тетраэтоксисилан

ДЭС

—

двойной электрический сл

bibliography

Получены наночастицы оксида железа (Fe3O4) с различной
дисперсностью: от 20 до 110 нм. Установлено, что:
✓ при увеличении продолжительности синтеза размер наночастиц увеличивается от 42 до 80 нм;
✓ при увеличении концентрации исходных реагентов размер наночастиц увеличивается от 80 до 110 нм;
✓ при увеличении температуры термостатирования от 40 до 90 °С и снижении продолжительности синтеза до 4 часов размер наночастиц уменьшается до 40 нм;
✓ осаждение на воздухе (без барботирования) приводит к уменьшению размера до 20 нм.
Установлены закономерности влияния размера наночастиц оксидов железа на коэрцитивную силу полученных нанопорошков. Максимум значения коэрцитивной силы 165 Э достигает при размере наночастиц равном 110 нм.
Установлены закономерности получения оболочки SiO2 с
контролируемой толщиной на поверхности наночастиц оксида железа от 9 до 35 нм при изменении количества прекурсора оболочки SiO2 от 0.6 до 1.8 мл. Обнаружено отсутствие значительного влияния размера наночастиц на толщину оболочки при прочих равных условиях. Показано увеличение коэрцитивной силы при создании оболочки на поверхности наночастиц оксида железа от 150 Э для непокрытых до 240 Э для композиционных наночастиц.
Показана электростатическая сорбция флуоресцеина на поверхности наночастиц оксида железа, существующая при рН > 9.
Впервые предложен способ связывания наночастиц оксида железа различной дисперсности спроизводным флуоресцеина (этиловый эфир-О- бромэтилафлуоресцеина) посредством предварительного аминирования поверхности наночастиц оксида железа различной дисперсности (от 10 до 110 нм). Впервые разработан метод синтеза наночастиц оксидов железа с производным имидазола ( 6-(6-метокси-1,3-диоксо-1Н-бензо[де]изохино-лин- 2(3Н)-ил)-Ы-(3-(триметоксисилил)про-пил)гексанамидом), который основан на сшивке через 3-аминопропилтриметоксисилан.
Установлен размерный эффект влияния на люминесцентные свойства наночастиц оксида железа:
✓ при увеличении размера ядра композиционных наночастиц Fe 3O4@SiO2 от 40 до 110 нм интенсивность увеличивается в 2 раза;
✓ при увеличении размера ядра НК от 10 до 110 нм интенсивность увеличивается на 20 %, при этом у флуоресцентных магнитных наночастиц с размером ядра 100 нм наблюдается два пика интенсивности и смещение длин волн испускания от 550 нм до 430 и 530 нм;
✓ при сравнении порошков нанокомпозитов Fe3O4@SiO2 и Fe3O4 с тонкой оболочкой SiO2 установлено увеличение интенсивности люминесценции, появление двух пиков интенсивности и смещения максимума пика люминесценции от 550 до 450 нм;
✓ при сравнении НК, связанных с производным флуоресцеина, НЧ, связанные с производным имидазола имеют интенсивность люминесценции в 6 раз выше. Максимум люминесценции проявляется при Х=460 нм.
Проведены предварительные испытания композиционных наночастиц. Установлено выявление дефектов на поверхности эталонного образца класса А, что говорит о применимости полученных суспензий для магнитной дефектоскопии.