Солтанов Рафиг Искендер оглы. Количественный анализ свойств и роли апротонных кислотных центров металлцеолитных катализаторов в реакции изомеризации н-бутана в изобутан : Солтанов Рафіг Іскендер огли. Кількісний аналіз властивостей та ролі апротонних кислотних центрів металцеолітних каталізаторів у реакції ізомеризації н-бутану в ізобутан

brief description

АКАДЕМИЯ НАУК СССР Ордена Ленина Сибирское отделение Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа и АКАДЕМИЯ НАУК Аз. ССР Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева
На правах рукописи

СОЛТАНОВ РАФИГ ИСКЕНДЕР ОГЛЫ
УДК 54-1.128.13:543Л22Л
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СВОЙСТВ И РОЛИ АПРОТОННЫХ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ МЕТАЛЛЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-БУТАНА В ИЗОБУТАН
02.0. 15 - химическая кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: засл.деятель науки АзССР,

профессор Б.А.Дадашев,

к.х.н.,с.н.с. Э.Н.Юрченко
Новосибирск, 1984

Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
§ I. Методы характеристики кислотных свойств
поверхности гетерогенных катализаторов 7
§ 2. Роль кислотных центров в реакциях превраще­ния углеводородов 23
§ 3. Выводы и постановка задачи 42
ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ' 44
§ I. Препараты 44
§ 2. Аппаратура для количественного исследова­ния ИК-спектров 49
§ 3. Методика изучения ИК-спектров адсорбирован­ных молекул 54
. § 4. Методика определения свойств кислотных • ■
. ... - центров 56
§ 5. Проведение каталитических исследований 62
ГЛАВА Ш. РАЗРАБОТКА КОЛИЧЕСТВЕННЫХ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ КИС­ЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ 66
§ I. Определение силы апротонных.центров 66
§ 2. Нахождение концентрации апротонных
центров и проблема стехиометрии взаимо­действия молекул-зондов с кислотными цент­рами поверхности 102
ГЛАВА ІУ. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗА­ТОРОВ 119
- З -

Стр.
119
138
153
155
160
171
185
192
194

§ І. Кислотные свойства у-А1г03 модифициро­ванной различными ионами § 2. Кислотные свойства цеолитов У, содержащих катионы поливалентных металлов ГЛАВА У. ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ В ИЗОМЕРИ­ЗАЦИИ н-БУТАНА В ИЗОБУТАН И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ § I. Исследование влияния кислотных свойств мо­дифицированных ооразцов ^-'А120з в реак­ции дегидратации оутанола-1 § 2. Исследование влияния кислотных свойств цео­литов на каталитическую активность в реак­ции изомеризации н-оутана в изобутан § 3. Роль кислотных центров в превращениях бу­те на-1
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАЗУРА

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данная работа посвящена ряду актуальных проблем кислотного катализа: разработке количественных методик исследования апротон­ных кислотных центров поверхности гетерогенных катализаторов и выявлению их роли в различных реакциях. Этим проблемам в литера­туре уделялось значительное внимание. Можно выделить две группы методов исследования кислотных центров: химические, позволяющие количественно характеризовать свойства центров, спектроскопиче­ские, способные дифференцировать разные по природе центры. Дан­ная работа объединила достоинства химических и спектроскопических методов исследования. В результате удалось количественно проана­лизировать сложные по составу катализаторы: ^-АІгОз с различ­ными добавками и цеолиты с обычными катионами. Для цеолитов, не­смотря на присутствие на поверхности одновременно протонных и апротонных центров разной силы, удалось понять их роль в реакции скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1. Эти примеры являются хорошей демонстрацией больших возможностей и перспективности раз­работанных методик.
Действительно, при использовании спектроскопических методов без оценки силы L -центров в шкале теплоты адсорбции молекулы­-зонда мы не смогли бы сопоставить апротонные центры, образован­ные катионами переходных и непереходных металлов и в лучшем слу­чае удалось бы показать, что активность катализаторов увеличива­ется при увеличении общего числа кислотных центров.
Далее можно обсудить материал, касающийся собственно реакции

изомеризации н-бутана в изобутан, т.е. реакции, послужившей осно­ванием для проведения данной работы. До сих пор в отношении этой реакции в литературе бнло четко показано единственное, то, что ре­акция может протекать на протонных центрах. Однако было совершенно непонятно почему в реакции проявляют большую активность цеолиты с поливалентными катионами, имеющие по крайней мере в 10-20 раз мень­ше кислых ОН-групп, чем декатионированные цеолиты. Из нашей работы четко следует, что в изомеризации н-бутана, кроме протонных цент­ров, также принимают участие L -центры. Была получена корреляция между каталитической активностью и теплотой адсорбции СО и олефина, вероятно являющегося в реакции промежуточным.Из этой корреляции следует, что чем прочнее комплексы олефинов с катионами, тем выше активность соответствующих L -центров.
Данная работа не претендует на выявление механизма реакции. Однако можно выдвинуть следующие гипотезы, которые позволяют понять почему в данной реакции участвуют не только протонные, а также ап- ротонные центры. Согласно принятым механизмам изомеризация проме­жуточного продукта - н-бутена в изобутен происходит с участием про­тонного центра через образование вторичного карбониевого иона:
1. сн3-снг-сн=сиг + н+—* сн3-сн2-Ьн-сн3
Далее следует миграция метильной группы и образуется изобутил кар-
бониевый ион: пи
+ +
2. CfVCfVCH-CHo, ^СН2-СН
сн3
Реакция завершается с отщеплением протона и образованием изобути-

При таком механизме для обеспечения протекания реакции на L -центрах необходимо допустить, что под действием реакционной смеси эти центры генерируют протонные центры. Возможно причиной является то, что реакционная смесь содержит следы воды, которая адсорбируется на L -центрах и дает протонные центры, а сила последних определяется силой исходных L -центров. Второе объяс­нение заключается в том, что источником кислых протонов являются С-Н группы олефина, адсорбированного на L -центре. Здесь также можно ожидать, что чем сильнее L -центр, тем сильнее образующи­еся при этом протонные центры.