Аглиуллин Марат Радикович. Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана

brief description

Аглиуллин Марат Радикович. Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.15 / Аглиуллин Марат Радикович;[Место защиты: Институт нефтехимии и катализа российской академии наук].- Уфа, 2015.- 120 с.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи

Аглиуллин Марат Радикович
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ, ИХ
ПРИМЕНЕНИЕ В ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И НИТРОВАНИИ
ФЕНИЛИНДАНА
02.00.15 - Кинетика и катализ
диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Кутепов Б.И.
Уфа-2015
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ПАВ - поверхностно активные вещества
ИПА - изопропоксид алюминия
ТЭОС - тетраэтилортосиликат, тетраэтоксисилан
ТМОС - тетраметилортосиликат, тетраметоксисилан
ЭТС-40 - смесь олигомерных эфиров ортокремневой кислоты
Ви - бутил
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ВМУ- вращение под магическим углом
м.д. - миллионная доля
ИК - инфракрасная спектроскопия
п.п. - полоса поглощения
РФА - рентгенофазовый анализ
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
МУРР - малоугловое рентгеновское рассеивание
ТПД - термопрограммируемая десорбция
БКЦ - Бренстедовские кислотные центры
ЛКЦ - Льюисовские кислотные центры
ГЖХ - газожидкостная хроматография
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
з
Содержание
Введение 6
Глава 1. Литературный обзор. Синтез, свойства и применение мезопористых алюмосиликатов 10
1.1. Мезопористые мезоструктурированные алюмосиликаты 11
1.2. Мезопористые неупорядоченные алюмосиликаты 15
1.3. Золь-гель синтез алюмосиликатов 16
1.3.1. Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркаса 18
1.3.2. Регулирование пористой структуры 23
1.3.3. Влияние условий старения на пористую структуру и
состояние алюминия в силикатной решетке 27
1.3.4. Влияние условий синтеза на термостабильность 27
1.4. Кислотные свойства поверхности аморфных алюмосиликатов 28
1.5. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов 32
1.6. Заключение и постановка задачи 35
Глава 2. Методическая часть 37
2.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов 37
2.2. Определение химического состава алюмосиликатов 38
2.3. Определение состояния нитрата алюминия, тетраэтил ортосиликата
и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно¬спиртовых растворах методом ЯМР спектроскопии А1 и Si 38
2.4. Определение фазового состава алюмосиликатов 39
2.5. Оценка внедрения алюминия в силикатную решетку методом РІК
спектроскопии 39
2.6. Определение координационного состояние алюминия в алюмосиликатах методом ЯМР спектроскопии А1 в твердом теле 40
2.7. Определение характеристик пористой структуры
низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота 40
2.8. Оценка размера частиц золя и распределение размера частиц по
объему твердой фазы методом малоуглового рентгеновского рассеивания 41
2.9. Определение кислотности поверхности методом
термопрограммируемой десорбцией аммиака 42
2.10. Определение концентрации и силы кислотных центров методом
ИК спектроскопией с адсорбцией молекулы зонда СО 42
2.11. Олигомеризация октена-1 44
2.12. Олигомеризация a-олефинов С 16-С is 44
2.13. Олигомеризация а-метилстирола 45
2.14. Нитрование фенилиндана 46
2.15. Методы анализа продуктов реакций 46
Глава 3. Результаты и их обсуждение 48
3.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов 48
3.1.1. Состояние нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и
олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-спиртовых растворах 48
3.1.2. Влияние pH среды на гидролиз и конденсац-ию нитрата
алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты 50
3.1.3. Влияние pH среды и соотношения Si02/Al203 на внедрение
алюминия в силикатный каркас 53
3.1.4. Влияние pH среды и соотношения Si02/Al2C>3 на
характеристики пористой структуры алюмосиликатов 60
3.1.5. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого
алюмосиликата из ТЭОС и нитрата алюминия 69
3.1.6. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого
алюмосиликата из смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия 77
3.1.7. Влияние pH среды, соотношения Si02/Al2C>3 и способа
синтеза на кислотные свойства поверхности алюмосиликатов 82
3.2. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов 89
3.2.1. Олигомеризация октена-1 89
3.2.2. Олигомеризация а-олефинов C)6-Ci8 92
3.2.3. Олигомеризация а-метилстирола 94
3.2.4. Нитрование 1,3,3-триметил-3-фенилиндана 96
Выводы 103
Список литературы 105

bibliography

Выводы
1. Разработан способ золь-гель синтеза каталитически активных мезопористых алюмосиликатов, основанный на использовании тетраэтилортосиликата или смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия при переменном pH. Способ позволяет синтезировать алюмосиликаты с удельной поверхностью от 610 до 650 м /г, объемом пор от
0. 75 до 0.85 см3/г, диаметром пор от 2 до 5 нм и высокой долей алюминия внедренного в силикатную решетку.
2. Установлено, влияние значения кислотности среды при золь-гель синтезе на внедрение атомов алюминия в силикатный каркас и характеристики пористой структуры:
- в алюмосиликатах, синтезированных в щелочной среде (рН~10), атомы алюминия, в основном, присутствует в фазе оксида алюминия и лишь незначительная его доля встраивается в силикатный каркас. При этом формируется мезопористая структура с объемом пор 1.05 см3/г, поверхностью 550
'у
м /г и размером пор от 2 до 50 нм;
- при синтезе в кислой среде (рН~3) большая часть атомов алюминия внедряется в силикатный каркас с формированием микропористой структуры с
л «ч
объемом микропор 0.10 см /г и поверхностью 310 м /г.
- осуществление золь-гель синтеза при переменном pH, первоначально в кислой среде (рН=3), а затем в щелочной (рН=10), позволяет достичь наибольшей доли алюминия, внедренного в силикатную решетку и создать мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру от 2 до 5 нм. Методами МУРР и ПЭМ показано, что узкое распределение пор по размеру от 2 до 5 нм обусловлено близкими размерами частиц (8-12 нм), из которых состоит пористый материал.
3. Впервые показано, что проведение золь-гель синтеза с заменой части этанола на диоксан позволяет достичь большего внедрения атомов алюминия в силикатный каркас благодаря выравниванию реакционной способности исходных соединений кремния и алюминия.
4. Обнаружено, что на поверхности синтезированных алюмосиликатов присутствуют как сильные Бренстедовские кислотные центры с энергией сродства к протону 1180 и 1190-1210 кДж/моль, так и сильные Льюисовские кислотные центры с теплотой адсорбции СО 54,5 кДж/моль. Установлено, что в алюмосиликатах, синтезированных в кислой среде, концентрация Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров выше, чем в алюмосиликатах, приготовленных в щелочной среде. Наибольшая кислотность характерна для алюмосиликатов, полученных при переменном pH.
5. Установлена высокая активность и селективность алюмосиликатов с мезопористой структурой, синтезированных при переменном pH, в олигомеризации а-олефинов, а-метилстирола и нитровании фенилиндана:
- селективность образования олигомеров октена-1 со степенью олигомеризации п=2-4 составляет 94% при полной конверсии октена-1; селективность образования димеров а-олефинов Сіб-Сі8 достигает 86% при конверсии исходных олефинов - 65%;
- олигомеризация а-метилстирола происходит с образованием преимущественно тримеров (60%) при полной конверсии исходного мономера;
- селективность образования динитрофенилинданов достигает 80% при полной конверсии фенилиндана.
Показано, что наличие мезопористой структуры в синтезированных алюмосиликатах благоприятствует образованию олигомеров с более высокой степенью олигомеризации, чем на цеолите Н-ВЕА.