Аканова Галина Николаевна. Мембранно-диффузионный метод получения концентрированного водорода из газов пиролиза

brief description

АКАНОВА Галина Николаевна
МЕМБРАННО-ДИФФУЗИОННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВ ПИРОЛИЗА
ДИССЕРТАЦИЯ,
представленная на соискание ученой степени кандидата технических наук
Специальность 02.00.13 "Химия нефти и нефтехимический синтез"
Научные руководители:
Доктор химических наук С.Ш. Бык
Доктор химических наук А.Е. Чалых
Москва - 1984 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................................................ 4
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ......................................... 9
I.I. Методы получения водорода в нефтехимической
промышленности ........................................... 9

1.2* Мембранно-диффузионные методы газоразделения и
основные требования, предъявляемые к мембранам II
1,3. Механизм проникания газов через непористые по­лимерные мембраны и основные эксплуатационные характеристики процесса мембранного газоразде­

ления .................................................... 14
1.4. Теоретические основы, определяющие эксплуата­ционные характеристики мембран 20
1.5. Теория диффузии . . . ................................ 29
1.6 . Мембраны из ПВТМС......................................... 33
1.7. Другие непористые полимерные мембраны, селек­тивные по отношению к водороду 39
1.8. Преимущества плоскорамных диффузионных аппара­
тов, по сравнению с аппаратами, оснащенными полыми волокнами 43
Глава П. АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
П.І. Диффузионный аппарат для изучения процесса концентрирования водорода в. метано-водородных смесях................................ 48
П.2. Технические условия на асимметричную мембрану
из ПВТМС марки ПА-150.................................... 50
П.З. Методика анализа газов пиролиза и метано-водо­родной фракции 53
П.4. Объекты экспериментальных исследований ... 60
П.5. Определение ошибок результатов непосредствен­ных измерений 63
Глава Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АСИММЕТРИЧНЫХ МЕМБРАН ИЗ ПВТМС
Ш.І. Определение проницаемости мембраны по индиви­дуальным газам
Ш.2. Влияние кратности потоков и перепада парциаль­
Стр
Ш.4. Определение растворимости мембраны из ПВТМС в различных углеводородах и предельно допус­тимых парциальных давлений углеводородов Cg,
С3, С4 в рабочих смесях............................. 84
Краткие выводы ...................................... 92
Глава ІУ. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ВОДОРОДА ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ
МЕТАНО-ВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ДИФФУЗИОННЫМИ АППА­РАТАМИ, ОСНАЩЕННЫМИ АСИММЕТРИЧНЫМИ МЕМБРАНАМИ ИЗ ПВТМС........................ 94
ІУ.І. Концентрирование водорода из промышленных метано-водородных фракций газов пиролиза бензина.......................................... 94
ІУ.2. Концентрирование водорода в промышленной ме­тано-водородной фракции газов пиролиза этана и характеристика технологической схемы цеха газоразделения 102
ІУ.З. Испытания пилотной и опытно-промышленной мем­бранных установок, предназначенных для кон­центрирования водорода в метано-водородной фракции газов пиролиза этана на ПО "Оргсинтез" г, Казань........... U5
Краткие выводы........................................... 128
Глава У. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ДИФФУЗИОННОМУ ВЫДЕЛЕНИЮ ВЫСО­КОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ВОДОРОДА АСИММЕТРИЧНЫМИ МЕМБРАНАМИ ИЗ ПВТМС....................... 131
ВЫВОДЫ ............................................................... 134
ЛИТЕРАТУРА............................................................ 136
ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................ 148

bibliography

выводы
1. В широком диапазоне температур (от 63°С до -27°С) и давлений (до 5,0 МПа) исследованы газопроницаемость и селектив­ность асимметричных мембран из поливинилтриметилсилана по отно­шению к индивидуальным газам Hg, СН^, CgH^, CgHg и бинарным модельным смесям.
2. Впервые изучены проницаемость и селективность асиммет­ричной мембраны из поливинилтриметилсилана в области отрицатель-
j
ных температур.
3. Экспериментально показано, что для асимметричной мемб­раны из поливинилтриметилсилана наблюдается низкотемпературный переход при Т=25°С, связанный с изменением тепловой подвижности
фрагментов молекул в активном слое асимметричной мембраны, либо
'
с остаточным присутствием в нем растворителя.
4. Получена эмпирическая зависимость ЩК углеводородов (С2» С2, С^), находящихся в рабочих смесях для асимметричной мембра­ны из поливинилтриметилсилана от числа атомов углерода в их цепи.
5. Показано, что асимметричная мембрана из поливинилтриме­тилсилана в течение длительных (9 месяцев) непрерывных промыш­ленных испытаний пилотной установки в процессе получения техни­ческого водорода из метано-водородной фракции газов пиролиза этана сохранила свои эксплуатационные свойства (производитель­ность и селективность) на первоначальном уровне.
6. Показана хорошая воспроизводимость результатов по кон­центрированию водорода при переходе от лабораторной установки производительностью 0,3 нм3/час технического водорода к опытно­промышленной производительностью 3000 нм3/час технического водо­рода. Определены следующие оптимальные технологические условия

режима концентрирования водорода из метано-водородных фракций: кратность потоков 4:1, перепад давлений 3,0 МПа, температура . 20°С.
7* Установлено, что с помощью мембранно-диффузионного мето­да целесообразно получать технический водород с концентрацией 92-95% об. в одну ступень, используя фракции, содержащие в своем составе не менее 70% об. водорода.
8. Впервые установлено, что парциальные давления углеводо­родов С2 и Сд в метано-водородной фракции газов пиролиза должны быть не более: этан - 0,5 МПа, этилен - 0,6 МПа, пропан - 0,2 МПа, пропилен - 0,2 МПа, н-бутана - ОД МПа для сохранения ста­бильных эксплуатационных характеристик асимметричной мембраны из поливинилтриметилсилана. Эти данные позволили обоснованно предъявить требования к метано-водородной фракции газов пироли­за этана с целью получения технического водорода с использовани­ем асимметричной мембраны из поливинилтриметилсилана.
9. Показана принципиальная возможность мембранно-диффузион­ного метода получения высококонцентрированного (98,4 - 98,7% об.) водорода из технического (95,7% об.) водорода с использованием асимметричных мембран из поливинилтриметилсилана.
10. На основании технико-экономического расчета показаны значительные преимущества мембранно-диффузионного метода получе­ния водорода по сравнению с методом низкотемпературной ректифи­кации. Реальный годовой экономический эффект от внедрения этого метода получения водорода в производстве товарного этилена пиро­лизом этана составил 190000 руб.
Впервые в СССР освоена промышленная мембранно-диффузи­онная установка концентрирования водорода из газов пиролиза этана с использованием асимметричных мембран