Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима. Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша: синтез, структура, свойства, кинетические аспекты

brief description

Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима. Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша: синтез, структура, свойства, кинетические аспекты: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима;[Место защиты: ФГБОУ ВО Московский технологический университет], 2017.- 124 с.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский технологический университет»
На правах рукописи
АЛЬ ХАЗРАДЖИ АБДУЛ КАДИР ХУССЕЙН НИМА
ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
«ЯДРО-ОБОЛОЧКА» В РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША:
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
02.00.04 – Физическая химия 02.00.13 – Нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор
Флид В.Р.
кандидат химических наук
Куликова М.В.
Москва – 2017

СОДЕРЖАНИЕ
Список сокращений 5
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1. Наногетерогенный катализ. Катализ в ультрадисперсных
средах. 10
1.2. Научные основы синтеза Фишера-Тропша 11
1.2.1. Стехиометрия процесса 11
1.2.2. Термодинамика процесса 14
1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов 15
1.2.4. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 21
1.3. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 30
1.3.1. Металлы-катализаторы 30
1.3.2. Рутениевые катализаторы 32

1.3.3. Никелевые катализаторы 33
1.3.4. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша 33 1.3.5. Каталитические активные центры на поверхности
Катализаторов. 35
1.3.6.Железные катализаторы синтеза Фишера-Тропша 39
1.4.Технология синтеза Фишера—Тропша 42
1.5. Методы получения наночастиц из металлсодержащих
эмульсий 46
2. 2. Э Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 52
2.1. Синтез метал содержащих каталитически активных
композитов для синтеза Фишера-Тропша 52
2.2. Характеристика реагентов синтеза наноразмерных
железосодержащих катализаторов 52
2.3. Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 5 5
2.4. Описание установки и методики проведения каталитического
2

эксперимента 55
2.5. Анализ размера частиц катализатора 57
2.6. Анализ исходных веществ и продуктов реакции путем хроматографический анализ 59

2.6.1. Анализ газообразных продуктов синтеза Фишера-Тропша 59
2.6.2. Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша 60
2.6.3. Анализ воды образующейся в ходе синтеза Фишера-Тропша 61
2.7. Физико-химические исследования катализаторов 62
2.7.1. ИК-Фурье-спектроскопияы 62
2.7.2. Рентгенографический анализ (РФА). 62
2.7.3. АСМ-спектроскопия 63 Гл Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 64

3.1.Особенности формирования ультрадисперсной суспензии оксида железа и ее свойства

64

3.1.1. Влияние природы полимера на состав и размер частиц
каталитических дисперсий
64
3.2. Ренгенофазовый анализ (РФАкаталитических дисперсий
(Fе-П-2-Полимер).
68
3.3. Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)
каталитической системы Fе-П-2-Полимер
72
3.4. ИК-спектроскопическое изучение железосодержащего
ультрадисперсного катализатора
77
3.5. Влияние природы полимера на показатели синтеза
Фишер-Тропша
85
3.6. Влияние температуры на синтеза Фишера-Тропша в
присутствии катализаторов на основе полимерных материалов
87
3. 6. 1. Влияние температуры синтеза Фишер-Тропша на
конверсию CO и выход жидких углеводородов
89
3. 6. 2. Влияние температуры синтеза Фишер-тропша на
З

выход CO2 и CH4 91
3.6.3.Состав жидких углеводородов, полученных в присутствии
систем Fe–парафин–полимер 92
3.6.4. Влияние природы полимера на продукты реакции
Фишера-Тропша 94
3.7. Кинетические исследования 95
3.7.1. Определение скоростей реакций в синтезе
Фишера-Тропша 95
3.7.2. Описание кинетической модели реакции
Фишера-Тропша 97
ВЫВОДЫ 103
Список литературы 104
4

Список сокращений
ВС5+ - выход жидких углеводородов, г/м3
Всн4 - выход метана, г/м3
ВС2-С4 - выход углеводородов фракции С2-С4, г/м3
Ксо - конверсия оксида углерода, %
Sc5+ -селективность в отношении образования жидких углеводородов, %
SСН4 - селективность в отношении образования метана, %
АСМ - атомносиловая микроскопия
РФА - рентгенофазовый анализ
ИК-ИК-Фурье спектроскопия
ДРС - метод динамического рассеяния света
rFTS - скорость реакции Фишера-Тропша
гш - скоростей расходования CO
гСо2 - скоростей образования CO2
Рш , Рсо - парциальные давлений Н2 и СО соответственно
кнабл - наблюдаемая константа скорости
а - адсорбционный коэффициент
Еа,общ, - общая энергия активация
Еa,лим - энергия активация лимитирующей стадии реакции
ЛНадс,CO – теплота адсорбции СО
S - реакционный центр на поверхности катализатора
5

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы
Синтез Фишера-Тропша (СФТ) является универсальным методом получения широкого спектра углеводородов из альтернативного сырья. Перспективность использования СФТ связывают и с возможностью получения ценных углеводородных соединений из дешевого сырья, например, бытового мусора, отходов лесного и сельского хозяйства и т.д. Этот фактор является крайне важным для решения экологических задач.
В качестве катализаторов СФТ используются кобальтовые и железные катализаторы, но последние являются более предпочтительными из-за их относительно низкой стоимости, высокой устойчивости к ядам и способности работать при низких значениях отношения H2/CO. СФТ протекает с большим выделением тепла. Проведение реакции в условиях трехфазной системы газ– жидкость–твердое тело (сларри-реактор), позволяет сбалансировать тепловые эффекты и уменьшить диффузионные ограничения.
Для проведения СФТ в сларри-реакторе используют наноразмерные катализаторы, которые позволяют создавать реакционную систему, не склонную к расслоению, что существенно облегчает гидродинамику процесса. Тем не менее, катализаторы этого типа до настоящего времени остаются малоизученными, так как синтез наноразмерных частиц и их последующее применение в реакторном узле представляет весьма сложную задачу. Ее решением может стать синтез наноразмерных частиц катализатора in situ непосредственно в углеводородной среде сларри-реактора.
Известно, что оптимальное содержание металлического компонента в классических трехфазных СФТ-системах не превышает 20%. Ультрадисперсные суспензии с такой концентрацией твердых частиц легко агломерируются. Проблема укрупнения активных металлсодержащих частиц может быть решена введением поверхностно-активных веществ, ионогенных жидкостей и пр. Однако, эти способы неприемлемы для приготовления каталитических дисперсий СФТ из-за наличия в таких стабилизаторах компонентов, являющихся каталитическими
6

ядами. Возможным решением является применение в качестве стабилизирующего компонента полимерных систем. Таким образом, изучение закономерностей СФТ в трехфазной системе в присутствии наноразмерных железополимерных катализаторов, полученных in situ в углеводородной среде, актуально и имеет как практическую, так и теоретическую значимость.
Цель работы заключается в получении и исследовании свойств новых наноразмерных железополимерных катализаторов для трехфазного процесса Фишера-Тропша.
Задачами работы являлись:
1. синтез новых наноразмерных железополимерных катализаторов для трехфазного процесса Фишера-Тропша;
2. исследование морфологии, структуры и свойств синтезированных контактов совокупностью физико-химических методов;
3. изучение особенностей протекания трехфазного СФТ в присутствии наноразмерных железополимерных контактов;
4. установление зависимости состава и строения продуктов от природы используемого полимера;
5. определение подходов для изучения кинетики СФТ системе наножелезо – парафин – полимер.
Научная новизна
1. Впервые осуществлен системный подход к изучению трехфазного СФТ в присутствии наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий. Исследовано влияние природы полимерного компонента на строение наноразмерных железосодержащих каталитических композиций in situ в углеводородной среде, закономерности протекания трехфазного СФТ и состав жидких продуктов синтеза - алифатических углеводородов и кислородсодержащих соединений.
2. Впервые разработана эффективная наноразмерная железополимерная каталитическая дисперсия для трехфазного СФТ, позволяющая с повышенной селективностью получать жидкие алифатические углеводороды.
7

3. На основании экспериментальных данных проведен анализ кинетических
закономерностей СФТ, в котором ключевой стадией является адсорбция СО. Предложены различные кинетические модели процесса, протекающего в присутствии наноразмерных железополимерных катализаторов.
Практическая значимость работы.
Разработана методика получения наноразмерных железосодержащих
каталитических дисперсий, позволяющих с повышенной селективностью
получать жидкие алифатические углеводороды в условиях трехфазного СФТ.
Определены закономерности синтеза наноразмерных железополимерных
каталитических дисперсий с заданными свойствами и размерами частиц.
Оптимизированы условия синтеза и активации наноразмерных
железополимерных каталитических дисперсий, а также трехфазного процесса СФТ в их присутствии. Предложенные кинетически модели дают возможность оптимизировать реализацию трехфазного СФТ с целью повышения групповой селективности процесса. Используемые в данной работе методологические подходы могут быть применены для комплексного исследования трехфазного СФТ.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты скрининга каталитических наноразмерных железополимерных дисперсий в трехфазном СФТ;
- результаты сравнения морфологии, структуры и свойств наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий, содержащих синтетические полимеры различной природы;

- результаты исследования зависимости каталитических свойств наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий от природы полимерного компонента;
- результаты исследования кинетических закономерностей СФТ в системе железо – парафин – полимер в интервале температур 220 – 3200С.
8

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014); XII Международном конгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 2015); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2016» (Москва, 2016); IV Российско-Казахстанской молодежной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Барнаул, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 докладах (в виде тезисов) на международных и российских конференциях.
Личный вклад автора заключается в синтезе наноразмерных
железополимерных каталитических дисперсий, их испытании в трехфазном СФТ, в обсуждении полученных результатов и их сопоставлении литературными данными, исследовании и интерпретации результатов физико-химических и кинетических исследований, построении кинетических моделей СФТ и формулировании научных выводов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на (124) страницах, содержит (13) таблиц, (42) рисунка. Список цитируемой литературы включает (196) наименований.

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Впервые разработаны наноразмерные железополимерные каталитические системы для осуществления синтеза Фишера-Тропша в условиях трехфазной системы газ-жидкость-твердое тело. Установлена их каталитическая активность в синтезах жидких углеводородов из СО и Н2.
2. При формировании трехкомпонентных катализаторов СФТ впервые осуществлен систематический скрининг полимерных компонентов, различающиеся между собой значениями температуры плавления, молекулярно-массовым распределением, наличием или отсутствием активных функциональных групп (OH, CN, NH, Ph).
3. Впервые установлено, что природа полимера существенно влияет на характер стабилизации наночастиц железа, определяет их размер и реакционную способность в СФТ. На основании полученных данных предложены механизмы стабилизации наночастиц парафином и полимерами, содержащими активные функциональные группы.
4. Впервые установлено, что введение полимерного компонента в состав наноразмерных дисперсий Fe–парафин приводит к увеличению селективности в отношении углеводородов С5+ во всем изученном интервале температур, влияет на состав жидких углеводородов и кислородсодержащих продуктов СФТ.
5. Исследованы кинетические закономерности СФТ в системе Fe–парафин– полимер в интервале температур 220–320°C. Предложена непротиворечивая кинетическая модель. Оценены кинетические и адсорбционные характеристики процесса.
6. Установлена функциональная связь между значениями наблюдаемой энергии активации и природой полимера, согласующаяся с кинетическими данными и варьированием размеров частиц железа в присутствии полимерных стабилизаторов.