Асалиева Екатерина Юрьевна Кобальт-алюминий-цеолитные композиции и их каталитические свойства в реакции Фишера-Тропша

brief description

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В. ЛОМОНОСОВА
Химический факультет
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ СВЕРХТВЕРДЫХ И НОВЫХ
УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Отделение углеродных наноструктур
На правах рукописи

Асалиева Екатерина Юрьевна
Кобальт-алюминий-цеолитные композиции и их
каталитические свойства в реакции Фишера-Тропша
1.4.12. Нефтехимия
1.4.1. Неорганическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители:
доктор химических наук Мордкович Владимир Зальманович
доктор химических наук, профессор Булычев Борис Михайлович
Москва — 2023

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Синтез Фишера-Тропша 9
1.1.1 Общие сведения и особенности синтеза 9
1.1.2 Продукты синтеза и их молекулярно-массовое распределение 13
1.1.3 Перспективы использования полученных углеводородов в качестве топлив .16
1.2 Носители активного металла 18
1.2.1 Традиционные носители 20
1.2.2 Цеолиты 24
1.2.3 Т еплопроводящие носители 27
1.2.4 Композитные носители 30
1.3 Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша 30
1.3.1 Традиционные кобальтовые катализаторы СФТ 31
1.3.2 Катализаторы, содержащие скелетный кобальт 32
1.3.3 Кобальт-цеолитные катализаторы СФТ 33
1.4 Возможные механизмы реакций превращения углеводородов 37
1.4.1 Превращения, протекающие на кобальтсодержащих активных центрах 37
1.4.2 Превращения, протекающие на кислотных активных центрах 41
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 44
2.1 Реактивы и материалы 44
2.2 Характеризация используемых порошков 44
2.3 Методика приготовления композитных катализаторов 48
2.3.1 Приготовление катализаторов серии FT-12 50
2.3.2 Приготовление катализаторов серии FT-14 51
2.3.3 Приготовление катализаторов серии FT-17 53
2.3.4 Определение содержания кобальта в полученных катализаторах 55
2.4 Методика проведения каталитических испытаний 56
2.4.1 Технологическая схема лабораторной установки СФТ 56
2.4.2 Восстановление катализатора 57
2.4.3 Разработка катализатора 58
2.4.4 Оптимизация условий синтеза 58
2.4.5 Хроматографический анализ газов и газообразных продуктов синтеза 58
2.4.6 Хроматографический анализ жидких продуктов синтеза 58
2.4.7 Расчет основных показателей СФТ 59
2

2.5 Методы исследования полученных композитов 60
2.5.1 Изучение поверхности методами микроскопии 60
2.5.2 Изучение параметров пористой системы адсорбционными методами и
пикнометрией 60
2.5.3 Определение прочности композитов 61
2.5.4 Исследование температурно-программируемыми методами 61
2.5.5 Исследование рентгеновскими методами 62
2.5.6 Измерение теплопроводности композитов 62
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 64
3.1 Приготовление композитных катализаторов 64
3.2 Физико-химические исследования композитов 68
3.2.1 Определение прочности композитов 68
3.2.2 Исследование пористой системы композитов 69
3.3 Особенности, выявленные при исследовании композитов, содержащих
цеолит Beta 72
3.3.1 Растровая электронная микроскопия 73
3.3.2 Рентгеновская томография 75
3.3.3 Просвечивающая электронная микроскопия 76
3.3.4 Рентгенофазовый анализ 77
3.3.5 Т ермический анализ 79
3.3.6 Т ермопрограммируемое восстановление 81
3.3.7 Исследования методом спектроскопии поглощения 83
3.3.8 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 86
3.4 Каталитические свойства композитов и состав образующихся
углеводородов С5+ 89
3.4.1 Композиты серии FT-12 90
3.4.2 Композиты серии FT-14 99
3.4.3 Композиты серии FT-17 104
3.4.4 Сравнение композитов, содержащих цеолит Beta и отличающихся способом
введения кобальтсодержащего компонента 109
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 113
5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 114
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115
ПРИЛОЖЕНИЕ. ПРОТОКОЛЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИЙ 136

bibliography

Заключение
ПорезультатамнастоящейработыпоказаночтокомпозитныекатализаторысодержащиевсоставецеолитхарактеризовалисьнаиболееинтереснымииперспективнымидляпромышленнойреализациикаталитическимиданнымиВысокиепоказателиактивностивсинтезежидкихуглеводородовСдостигаютсяблагодаряформированиювкомпозитеоптимальныхусловийдлятеплоимассопереносачтообеспечиваетсясочетаниемналичиясквозныхтранспортныхпоритеплопроводящегокаркасаобразованногочастицамиметаллическогоалюминияикластеровкобальтсодержащейфазыоптимальногоразмераДоказаночтометаллическийалюминийицеолитявляютсянеотъемлемымикомпонентамивысокопроизводительногокобальтовогокатализаторасинтезаФишераТропшадляполучениясинтетическойнефтиводнустадию
ВдальнейшемкатализаторбылиспользованвкачествепрототипапримасштабированиипроизводстваипостановкеприготовлениянакатализаторнойфабрикепромышленногокатализаторасконтролемобеспеченияосновныхфизикохимическихиструктурныхсвойствКатализаторполучилназваниеипрошелопытнопромышленныекаталитическиеиспытанияиподтвердилсвоювысокуюэффективностьвсинтезежидкихуглеводородовводнустадиюизСОиНПолученныйпродуктбылпроанализированнезависимымилабораториями


 Основныерезультатыивыводы
 ВпервыепроведенокомплексноеисследованиефазовогосоставаструктурыфизикохимическихикаталитическихсвойствкобальталюминийцеолитныхкомпозитовипоказанаихкаталитическаяэффективностьвсинтезеФишераТропша
 Разработаныметодикиполучениятакихкомпозитовразличающихсятипомцеолитаиспособомвведениявносительактивногокомпонентасодержащегокобальт
 УстановленавзаимосвязьмеждуструктуройикаталитическимисвойствамикобальталюминийцеолитныхкомпозитовПриэтомпоказаночтосвойстватакихсистемопределяютсявысокойкислотностьюносителясодержащегоцеолитныйиалюмооксидныйкомпонентыатакжеоптимальнымразмеромкластеровкобальтсодержащейфазыкоторыйсоставляетнм
 Показаночтобольшоезначениедляобеспеченияпрактическиважныхкаталитическихсвойствкомпозитовимеетформированиевобъемекатализатораэффективнойпротяженнойтеплопроводящейсетиобразованнойчастицамиметаллическогоалюминия
 Установленверхнийпределтермическойустойчивостикомпозитоввусловияхсинтезакоторыйсоставляет°Сиизученовлияниесвойствисходныхкомпонентовнапроцессыплавленияиокислениякобальталюминийцеолитныхсистем
 Впервыепрямымнаблюдениемобнаруженоформированиевсистемахсквозныхтранспортныхпорипоказанаихопределяющаярольвтранспортежидкостейобразующихсявпроцессепротекающихреакций
 УстановленочтокатализаторысодержащиецеолитпосовокупностифизикохимическихикаталитическихсвойствнаиболееперспективнывсоставекобальталюминийцеолитныхкомпозитовдляпромышленнойреализацииприпромышленнозначимыхусловияхчконверсияСОсоставляетселективностьобразованияуглеводородовСсоставляет