Белоногов, Евгений Константинович. Структурные и субструктурные изменения с ростом толщины конденсированных пленок неорганических материалов

brief description

Белоногов, Евгений Константинович. Структурные и субструктурные изменения с ростом толщины конденсированных пленок неорганических материалов : диссертация ... доктора физико-математических наук : 01.04.07 / Белоногов Евгений Константинович; [Место защиты: Воронеж. гос. техн. ун-т].- Воронеж, 2011.- 307 с.: ил. РГБ ОД, 71 12-1/108

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
05201100423
Белоногов Евгений Константинович
СТРУКТУРНЫЕ И СУБСТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ
С РОСТОМ ТОЛЩИНЫ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПЛЕНОК
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния
Диссертация на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Научный консультант: академик РАН, д. ф.-м. н., профессор Иевлев В.М.
Воронеж 2011
ACM - атомно-силовая микроскопия;
БУГ - большеугловая граница
ВЧМР - высокочастотное магнетронное распыление;
ДБЭ - дифракция быстрых электронов;
ИКС - инфракрасная спектроскопия ИПК - ионно-плазменные конденсаты;
ИФО — импульсная фотонная обработка;
МСЗ - модели структурных зон;
МР - магнетронное распыление;
МУГ - малоугловая граница
ОЭС - оже-электронная спектроскопия;
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;
РЭМ - растровая электронная микроскопия;
СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия;
РД - рентгеновская дифрактометрия;
ТИ - термическое испарение;
УМРЭС - ультрамягкая рентгено-электронная спектроскопия; ЭМИ — электромагнитное излучение;
ЭЛИ - электроннолучевое испарение;
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. Структурные и ориентационные изменения при росте конденсированных пленок Pd и сплавов на его основе 9
1.1. Физико-технологические принципы и закономерности формирования градиентной
структуры пленок. 9
1.2. Пленки на неориентирующих подложках 21
1.3. Пленки на ориентирующих подложках 3 8
1.4. Эффект ионно-плазменного ассистирования 58
1.5. Заключение 72
1.6. Выводы 76
1.7. Литература к главе 77
ГЛАВА 2. Синтез, субструктура и ориентация пленок Cu2Se и CuInSe2. 82 2.1 ТИ компонентов из независимых источников и конденсация в вакууме 83
2.2. МР составной мишени 101
2.3. Импульсная фотонная обработка пленок системы Cu-In-Se 105
2.4. Обсуждение 118
2.5 Выводы 123
2.6. Литература к главе 124
ГЛАВА 3. Синтез и особенности субструктуры пленок оксидов,
полученных методом МР 127
3.1. Пленки ZnO 127
3.2. Пленки LiNb03 133
3.3. Пленки гидроксиапатита 139
3.4. Заключение 162
3.5. Выводы 163
3.6. Литература к главе 164
ГЛАВА 4. Стохастический рост и структура пленок систем
оксид алюминия - алюминий и оксид алюминия - углерод 170
4.1. Методика нанесения пористых покрытий 175
4.2. Методы контроля открытой пористости 176
4.3. Система оксид алюминия - алюминий . 178
4.4. Система оксид алюминия - углерод 187
4.5. Заключение и выводы 196 .
4.6. Литература к главе 200
ГЛАВА 5. Зависимость рельефа поверхности пленок от толщины 204
5.1. Пленки Pd и сплавов на его основе 210
5.2. Пленки Cu2Se и CuInSe2 232
5.3. Пленки CdTe 236
5.4. Пленки ZnO 239
5.5. Пленки LiNb03 и гидроксиапатита 242
5.6. Обсуждение 246
5.7 Заключение и выводы 250
5.8 Литература к главе 251
ГЛАВА 6. Ионно-плазменное ассистирование и структурообразование 255
6.1 Физико-технологические принципы
структурообразования в пленках, наносимых методом МР 258
6.2. Субструктура и открытая пористость пленок, полученных МР 267
6.3. Морфология фронта роста пленок ГА и LiNb03 при ВЧМР 274
6.4. Обсуждение 276
6.5. Выводы 285
6.6. Литература к главе 286
7. Основные результаты и выводы 292
8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 294
з
ВВЕДЕНИЕ
В работе исследованы структурные и субструктурные изменения с ростом толщины пленок, полученных методами ТИ (ЭЛИ и терморезистивное испарение), МР (на постоянном токе и ВЧ) и конденсации вакууме на ориентирующие и аморфные подложки.
Актуальность проблемы. Разработка физико-технологических принципов создания ста-бильной градиентной структуры - фундаментальная проблема материаловедения. Интерес к исследованию закономерностей и методам синтеза пленочных структур, характеризующихся пространственной неоднородностью структурных параметров (компактность, дисперсность, дефектность, текстура, фазовый и элементный состав), обусловлен перспективой их использо-вания при создании функциональных материалов с принципиально новыми свойствами. Не-достаток информации о закономерностях морфологического развития и структурообразования пленки в зависимости от толщины сдерживает создание селективных мембран очистки водоро¬да, тонкопленочных преобразователей солнечной энергии, модифицированных фольг электро-литических суперконденсаторов, синтетических материалов био-имплантатов.
Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной НП «Развитие научного потен-циала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направленням развития научно-технологического комплекса Рос-сии на 2007-2012 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР университета и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (05-03-96413- р_цчр_а, 06-08-01112-а, 09-08-12097-офи-м, 08-08-99071-р_офи, 08-08-00214-а), программой грантов Президента для поддержки научных, школ (ШН-7098.2006.3 и НШ-4828.2010.3).1
Тенденция уменьшения размера элементов структуры одна из причин успеха современ-ного материаловедения. Фундамент успеха - размерный эффект, усиливающий структурочув-ствительность свойств материала, обладающего низкоразмерными элементами структуры. При уменьшении кластера материала размерный эффект способен изменить его электронную струк-туру и, как следствие, большинство физических свойств тонкопленочных материалов. В совре-менных и перспективных проектах материаловедения (нано-, микро-, оптоэлектроника) веду-щую роль играют тонкопленочные структуры - двумерные объекты (гетероструктуры, муль-тислои, сверхрешётки). Дизайн низкоразмерных материалов и структур с заданными стабиль-ными свойствами, как проблема современного материаловедения ожидает решения двух задач; во-первых, это разработка прецизионных методов воздействия параметрами процесса синтеза на структуру синтезируемого материала (инженерия дефектов субструктуры), а во-вторых, раз-работка фундаментальных физико-технологических подходов к синтезу пленочных конденса¬тов с компактными и дискретными элементами архитектуры, с морфологическими и субструк-турными неоднородностями (индустрия наносистем).
Поскольку твёрдофазные реакции в тонких пленках последние. 40 лет интенсивно изучаются, уместно конкретизировать основное направление исследования — определение физико-технологических закономерностей формирования градиентной: структуры пленок с ростом толщины слоя: Работа ориентирована на изучение эффектовсформирования»гра- диентных микро- и наноструктур с ростом толщины слоя, при термическом и< ионно-плазменном ассистировании.
Цель , работы - установление природы эволюционных процессов и механизма формирования градиентных структур при росте неорганических пленок. .
Для достижения целирешали следующие основные задачи: . .
Выявление. закономерностей изменения; субструктуры,. ориентации, фазового состава’ и; морфологии фронта роста с увеличением толщины пленок металлов (Pd, Pd-Cu. Pd-Y). ок-сидов (ZnO; LiNb©3, Саю(Р04)б(©Н)2), полупроводниковых соединений (СиІп8е2, GdTe) и' композитов (С-А10х, А1-А10х).
Разработка физико-технологических принципов синтеза соединений* в многокомпонент¬ных пленках (на примере системы Cu-In-Se); установление общих закономерностей синте¬за CuInSe2 методами ТИ и МР.
Установление влияния плазмы магнетронного разряда, условий; конденсацииш толщины пленок на их субструктурные и морфологические параметры.
Установление закономерностей синтеза; фазо-, структурообразования пленок: сложных оксидов (Саю(Р04)б(0НЬ LiNbG3) толщиной до 4 мкм, наносимых методом ВЧ МР: Разработка физико-технологических принципов создания шанопористых покрытий» с вы¬сокими значениями открытой пористости и удельной поверхности проводящей фазы:
Научная новизна.’ В работе.впервые прямыми экспериментальными» методами вы-явлены закономерности эволюционных процессов, формирующих градиентную структуру пленок, конденсируемых в вакууме. Установлено, что:
-рост толщины пленок сопровождаетсясувеличением латеральных размеров зерен и совершенствованием одноосной текстуры» вследствие селективного роста и конденсаци-онно-стимулированной собирательной рекристаллизации, приводящих к формированию градиентной» зеренной субструктуры; в пленках состава Си-47% ат. Pd с. увеличением толщины уменьшается долясупорядоченного твердого раствора.
-при эпитаксиальном росте пленок Си-47% ат. Pd: на фторфлогопите эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эпитаксиального роста, мно-гоориентационной эпитаксии неупорядоченного (а) и упорядоченного (Р) твердых раство¬ров в ориентационных соотношениях: (001),[110]ос ||: (001),[010]Ф; (001), [110] р || (001),
[110] ос; (001),<110> р || (110),<111> а.
-при конденсации потока (In-Se) на монокристаллические пленки CuiSe ориентаций (001), (111) и (112) происходит синтез пленок CuInSe2 соответствующих двухосных тек¬стур; образование прослоек кубической фазы в матрице с тетрагональной кристалличе¬ской решеткой одного элементного состава; дефекты обусловлены сдвигом атомов Си и In в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110];
-при конденсации потока (Cu-In-Se) на трехориентационную эпитаксиальную поли-кристаллическую пленку (110) Мо на фторфлоголите происходит синтез пленки CuInSe2 с двухосной текстурой [221], что обясняется «тройной симметрией» субструктуры пленки
(110) Мо;
-стохастический рост пленок систем углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия обеспечивает формирование открытой пористости и увеличение удельной свободной по-верхности в 105 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирования объема конденсата, расслоения фаз, формирования фрактальной субструктуры и наноструктур¬ных элементов (наноленты, нанотрубки, вискеры);
-латеральные неоднородности фазового состава, текстуры и рельефа пленок, обуслов¬ленные пространственной неоднородностью плазмы магнетронного разряда, наиболее сильно проявляются в пленках сложных оксидов (Саю(Р04)б(0Н)2, ЫЫЬОз) и выражены в металлических пленках;
-с увеличением толщины пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия морфо¬логия их фронта роста характеризуется монотонным увеличением шероховатости поверх¬ности; общей закономерностью изменений рельефа пленок с ростом их толщины служит увеличение латеральных размеров и анизотропии зерен вследствие, возникающих по ме¬ханизму эволюционной селекции, аксиальных текстур <111> ГЦК и [0001] ГПУ;
Практическая значимость. Разработаны физико-технологические подходы: -создания градиентных структур, реализации вариантов фазового состава и ориента¬ции пленок Pd и сплавов на его основе; разработан и запатентован способ создания мембран для селективного пропускания водорода из металлических фольг;
-синтеза одно- и двухориентационных эпитаксиальных пленок CuInSe2; создания монокристаллических слоев CuInSe2 на поликристаллическом подслое (110) Мо;
-нанесения нанокристаллических пленок сложных оксидов методом ВЧМР; разра¬ботан и запатентован способ создания компактных прочных пленочных покрытий из на-нокристаллического гидроксиаппатита
-модификации поверхности фольг нанесением в вакууме покрытия из композици¬онного материала; разработан и запатентован способ модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов;
-запатентован композиционный материал, в состав которого входит углерод в виде наночастиц, для модификации фольг электролитических конденсаторов.
Патенты РФ.
1. В.М.Иевлев, С.В.Бурова, В.П Иевлев, Е.К.Белоногов, Т.Л.Тураева и др./Пористое покрытие для модификации поверхности фольги электролитического кон- денсатора/Патент на изобретение №2123738, приоритет от 21.03.97
2. В.М. Иевлев, С.В. Бурова, С.Б. Кущев, Е.К.Белоногов, Т.Л. Тураева и др./Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсатов/Патент № 2109362 на изобретение № 96110976 от 30 мая 1996г.
3. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, А.А. Максименко, Г.С. Бурханов, Н.Р. Рошан / Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких пленок металлов// Па¬тент №238055 от 10 февраля 2010г.
4. Иевлев В.М., Белоногов Е К., Костюченко А.В. /Способ получения на под¬ложке тонкого плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом, со-ответствующим составу стехиометрического гидроксиапатита/ решение о выдаче патента на изобретение от 10.07.09 (заявка № 2008 115681/15 от 21.04.08).
Показана принципиальная возможность изготовления устойчивых к деградации пленочных солнечных элементов FTO/CdS/CdTe/Cu/ITO. Определены значения толщины слоев Си и CdTe, обеспечивающие оптимальные характеристики солнечных элементов. Получены новые экспериментальные данные о зависимости свойств пленочных гстерострук- тур от толщины слоев.
Экспериментальные результаты, разработанные подходы и способы могут быть использованы при разработке технологических процессов модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов, создания мембран для сверхвысокой очистки водорода, создания тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей, создания ком¬пактных прочных пленочных покрытий из гидроксиаппатита для био-имплантатов.
В диссертации проведен анализ современных представлений, физико¬технологических принципов и закономерностей формирования градиентной структуры пленок, конденсируемых в вакууме. Рассмотрены механизмы роста и формирования мик¬роструктуры пленок в условиях вакуумной конденсации при ионно-плазменном распыле¬нии. Дан обзор существующих моделей структурных зон и механизмов, определяющих природу формирования градиентной структуры пленок.
Анализ закономерностей изменения субструктуры пленок от толщины проведен методами ПЭМ, РЭМ, ACM исследования вакуумных конденсатов палладия и твердых растворов на основе палладия, нанесенных методами электроннолучевого испарения (ЭЛИ) и магнетронного распыления (МР).
Закономерности синтеза и формирования субструктуры пленок, в условиях физико-химического взаимодействия компонентов, рассмотрены на примере пленок Cu2Se и CuInSe2. Рассмотрены различные подходы к синтезу пленок CuInSe2: термическое испаре¬ние из независимых источников и одновременная конденсация компонентов в вакууме; импульсная фотонная обработка (ИФО) пленок системы Cu-In-Se; магнетронное распы¬ление составной мишени (Cu-In-Se) в вакууме; послойное формирование пленочных гете¬роструктур. Проведен анализ субструктуры и ориентации пленок CuInSe2 толщиной 0,1¬5мкм, а также тонких пленок твердых растворов Al-Ag и АІ-Cu. Представлены экспери¬ментальные результаты и установленные закономерности синтеза соединения CuInSe2 в результате ИФО пленок, полученных термическим испарением и конденсацией в вакууме, методом электрохимического осаждения. Показано, что твердофазный синтез происходит в пленках с составом близким к стехиометрии соединения CuInSe2.
На примере пленочной гетеросистемы ITO-CdS-CdTe разработан подход к оптими¬зации толщины функциональных слоев и гетеропереходов фотоэлектрических преобразо¬вателей, исследованы морфология, субструктура, фазовый и элементный состав пленоч¬ной гетероструктуры ITO-CdS-CdTe.
Разработан новый подход к синтезу нанокристаллических пленок гидроксиапатита. Установлен эффект пространственной неоднородности ВЧ плазмы на фазовый состав и структуру пленок гидроксиапатита.
На основании экспериментальных результатов и установленных общих закономер¬ностей стохастического роста пленок предложен физико-технологический подход к фор¬мированию открытой пористости и увеличению удельной свободной поверхности конден¬сата. Разработаны варианты модификации поверхности А1-фольг электролитических кон¬денсаторов нанесением пористого покрытия. Предложены новые композиционные нано¬пористые пленочные покрытия с высокой открытой пористостью: алюминий — оксид алюминия, углерод - оксид алюминия.
Рассмотрены закономерности развития рельефа пленок на гладкой и развитой по-верхности подложки. Исследованы пленки на атомарно гладких (свежерасщепленные по-верхности монокристаллов) и шероховатых (высокая открытая пористость) поверхностях подложек.
Рассмотрены эффекты ионно-плазменного ассистирования в формировании гради¬ента морфологических и субструктурных параметров у свободной поверхности массивно¬го и тонкопленочного материала. Показано, что компоненты плазмы выступая ассистен¬тами конденсации материала, инициируют механизмы формирования дискретных и ком¬пактных, пористых и плотных, изотропных и анизотропных, аморфных и кристаллических конденсатов. Установлены закономерные связи морфологических параметров и свойств ионно-плазменного конденсата с условиями нанесения.

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами ПЭМ, ДБЭ, РЭМ, ACM, РД и др. исследованы структурные, субструк-турные и морфологические изменения с увеличением толщины пленок неорганических материалов, создаваемых методами термического испарения, магнетронного распыления и конденсации в вакууме: металлов (Pd, Pd-Cu, Pd-Y), оксидов (ZnO, ІЛІЧЬОз, Саю(РС>4)б(ОН)2), полупроводниковых соединений (Cu2Se, CuInSe2, CdS, CdTe) и компози¬тов (C-A10x, Al-A10x).
Установлено, что фазо-, структурообразование, ориентационные, морфологические и субструктурные изменения происходят непрерывно в процессе роста толстых пленок и обусловлены конденсационно-стимулированными процессами на ростовом фронте и в объеме конденсата: диффузия, кристаллизация, рекристаллизация, синтез, атомное упоря¬дочение. С ростом толщины пленки происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, которая формируется путем многократного увеличения размеров зерен в направлении роста, а также в плоскости подложки (латеральное развитие). На неориенти¬рующих подложках вследствие конденсационно-стимулированной рекристаллизации в процессе роста пленки происходит усиление аксиальной текстуры, свойственной данному кристаллографическому типу, что обусловлено механизмом эволюционной селекции.
Исследование субструктурных изменений с увеличением толщины пленок метал¬лов в условиях термического испарения и магнетронного распыления на примере палла¬дия и твердого раствора палладий — медь установило ряд закономерных структурных и субструктурных превращений с увеличением толщины конденсата:
-при термическом испарении и конденсации в вакууме Pd на аморфной подложке (a-Si02) происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, проявляющееся в многократном увеличении размера зерен;
-с ростом толщины пленок Pd, Pd-Cu происходит усиление аксиальной текстуры типа <111>; формирование столбчатой морфологии фронта роста;
-при магнетронном распылении и конденсации в вакууме с ростом толщины плен¬ки идет организация мозаичной субструктуры в направлении роста и латерального разрас¬тания субзерен пленки; снижение дисперсности блоков и субзерен; усиление аксиальной текстуры;
-для пленок (Си-47% ат. Pd) характерна двухфазная (а+р) структура ГДК и ОЦК фаз твердого раствора PdCu, реализующаяся в широком температурно-концентрационном интервале; с ростом толщины пленки наряду с увеличением размера зерен возрастает доля ГЦК твердого раствора (а фаза);
-в тонких пленках фазовый переход а—>р (упорядочение твердого раствора ГЦК- ОЦК) проходит в более широком (по сравнению с толстыми) температурно-концентрационном интервале и вызывает большее число двухосных текстур;
-специфика морфологии роста новой фазы - локализация у свободной поверхности анизотропных кристаллитов; столбчатая структура конденсата — результат самореализа¬ции селективного роста;
-конденсационно-стимулированные субструктурные превращения с ростом толщи¬ны происходят непрерывно в исследуемом интервале толщин; максимальный градиент на начальном этапе роста; градиент фазового состава в конденсате возникает вследствие ра- зупорядочения твердого раствора;
-существует пороговое значение толщины слоя, после которого латеральные раз¬меры зерен изменяются незначительно и реализуется столбчатая морфология роста;
-наращивание толстых пленок сопровождается конденсационным нагревом нижних слоев, что инициирует фазовые превращения; чем больше толщина пленки, тем меньше объемная доля высоко дисперсной фазы;
Механизм формирования градиентной структуры в условиях сильно ограниченной рекристаллизации: после конденсации в высокодисперсном слое эвтектического состава при активизации конденсационно-стимулированной диффузии идет медленная рекристал¬лизация с образованием столбчатой структуры в направлении быстрой диффузии. Избыток примеси отторгается из решетки твердого раствора с последующей локализацией у свободной поверхности. Медленная рекристаллизация происходит непрерывно с ростом пленки, поэто¬му нижние слои пленки имеют более совершенную субструктуру.
Исследование закономерностей изменения субструктуры и ориентации пленок на монокристаллических подложках установило, что при росте эпитаксиальных пленок твер¬дых растворов на основе палладия в условиях ТИ и МР происходит формирование гради¬ентной субструктуры, но в меньшей степени. Градиентная зеренная структура проявляется в снижении дисперсности и азимутальной разориентации субзерен эпитаксиальных пленок. Наблюдаемый процесс может быть обусловлен релаксацией напряжений с ростом толщи¬ны пленки.
Исследование влияния плазмы магнетронного разряда позволило выявить эффект плазмы магнетронного разряда, который проявляется в снижении температуры эпитаксиального роста пленок по сравнению с ТИ. Механизм влияния плазмы, безусловно связан с большой энергией адатомов, а также частичной ионизацией конденсируемого потока. В условиях МР наблюдается большое число двухосных текстур упорядоченной и неупорядоченной фаз твер¬дого раствора PdCu, наряду с двухосной эпитаксиальной текстурой [111] реализуется несвой¬ственная для ГЦК металлов на фторфлогопите ориентация: (001), [110] PdCu (ГЦК) || (001), [010]Ф. В эпитаксиальных двухфазных тонких пленках Си-47% ат. Pd между зернами упо-рядоченной (Р) и неупорядоченной (а) фаз реализуются ориентационные соотношения:
(001), [ПО] р || (001), [ПО] а; (001),<110> р ||(110),<111> а. Поэтому эффект плазмы прояв¬ляется в многоориентационной эпитаксии пленок твердого раствора Pd Си-47%ат.
Разработка физико-технологических принципов синтеза соединений в многоком¬понентных пленках (на примере системы Cu-In-Se) и установление общих закономерно¬стей синтеза CuInSe2 методами ТИ и МР позволило установить следующие принципы:
-при конденсации методами термического испарения и магнетронного распыления потока (In-Se) на монокристаллическую пленку СигБе происходит синтез пленки CuInSe2 с двух¬осной текстурой;
- при конденсации методами термического испарения и магнетронного распыления потока (Cu-In-Se) на поликристаллическую трехориентационную эпитаксиальную (110) пленку Мо происходит синтез пленки CuInSe2 двухосной текстуры <221>, что обусловлено «тройной симметрией» субструктуры пленки (110) Мо;
- в интервале толщины 0.05-5 мкм в пленках CuInSe2 формируется субструктура дефектов, которая представляет собой прослойки кубической фазы в матрице с тетрагональной кри¬сталлической решеткой одного элементного состава и обусловлена сдвигом атомов Си и In в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110]; эффект плазмы магнетронного разряда про¬является в увеличении дисперсности субструктуры, количества микродвойников и азиму¬тальной разориентации субзерен;
-увеличение толщины пленки приводит к расслоению по фазовому составу и фор¬мированию межфазных границ (111) [011] ГЦК II (112) [111], [201 ], [110] ГЦТ, образо¬ванию дополнительных эпитаксиальных ориентаций и микродвойникованию.
Двухориентационные пленки CuInSe2 имеют субструктурные дефекты, возникаю¬щие при кооперативном сдвиге атомов индия и меди относительно неподвижной подре¬шетки атомов селена. В эпитаксиальных гетероструктурах (112) CuInSe2 - (НО) Мо - (001) фторфлогопит (Ф) и (112) CuInSe2 - (111) Cu2Se - (001) Ф взаимная ориентация кри¬сталлических решеток CIS и Ф совпадает с ориентацией эпитаксиального роста CIS при одновременной конденсации компонентов на Ф. На трехориентационной эпитаксиальной пленке молибдена, используемой в качестве подслоя, вырастают одноориентационные эпитаксиальные пленки CIS. По мере увеличения толщины пленки уменьшается азиму¬тальное размытие, т.е. возрастает степень совершенства текстуры. Метод последователь¬ной конденсации слоев Cu-Se и In-Se на поликристаллической эпитаксиальной пленке мо¬либдена позволяет синтезировать монокристаллические слои CIS толщиной до 5мкм. Для субструктуры толстых пленок CIS присущи: увеличение с толщиной размеров субзерен; высокая плотность дислокаций ростового происхождения; одновременная реализация тет-рагональной и кубической модификаций CuInSe2; многопозиционные эпитаксиальные ориентации; регулярные дислокационные сетки на межфазных границах; многократное двойникование; развитие субструктурных дефектов с толщиной и увеличение дисперсно¬сти пленки. На примере пленок Ag2Al показано, что дефекты субструктуры пленки (мик¬родвойники) в исходном слое предопределяют текстуру и морфологию кристаллитов но¬вой фазы. Синтез интерметаллического соединения Ag2Al сопровождается текстуриро¬ванным ростом ГПУ фазы в объеме пленки при соблюдении параллельности плоскостей (00.1) и (111) ГПУ и ГЦК решеток. С увеличением толщины происходит формирование пленок, поверхность которых отвечает иррациональным индексам кристаллографических плоскостей. На примере синтеза пленок А1 — Си показано, что в тонких пленках реализу¬ются совершенные двухосные текстуры кристаллических фаз интерметаллических соеди¬нений с существенным отклонением от стехиометрии. В толстых слоях этому препятст¬вуют рекристаллизация и перераспределение элементного состава.
Исследование синтеза, фазо-, структурообразования пленок сложных оксидов (Саю(РС>4)б(ОН)2, LiNbCb) толщиной до 4 мкм, наносимых методом ВЧ МР, позволило ус¬тановить следующие общие закономерности:
-при конденсации методом ВЧМР и росте пленок сложных оксидов (Саю(Р04)б(0Н)2 (ГА), ІЛМЮз) толщиной от 0,1 до 4 мкм выявлена зависимость фазового состава, текстуры и рельефа пленок от пространственной неоднородности магнетронного разряда;
-при росте толстых нанокристаллических пленок ГА формируется гомогенная по толщине изотропная субструктура, т.е. градиент субструктуры не выражен или выражен очень сла¬бо; ВЧМР керамической мишени Г А сохраняет элементный состав в объеме толстых од¬нофазных пленок.
Причиной слабого градиента зеренной структуры служит отсутствие рекристалли¬зационных процессов вследствие слабовыраженной трансляционной симметрии кристал¬лической решетки ГА и сложного атомного состава (44 атома в элементарной ячейке).
В процессе разработки физико-технологических принципов создания нанопори-стых покрытий с высокими значениями открытой пористости и удельной поверхности проводящей фазы были исследованы закономерностей изменения субструктуры, ориента¬ции, фазового состава и морфологии фронта роста с увеличением толщины пленок компо¬зитов систем С-А10х и А1-А10х. Установлено, что стохастический рост пленок систем С-
АЮЧ и А1-А10х в условиях МР при низкой подвижности адатомов обеспечивает формиро¬вание открытой пористости, что приводит к увеличению с толщиной пленки удельной свободной поверхности в 105 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирова¬ния объема конденсата, расслоения фаз, формирования наноструктурных элементов (на¬ноленты, нанотрубки, вискеры).
Установлены общие закономерности морфологии фронта роста и рельефа-поверх¬ности пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов С-А10х и А1-А10х:
- монотонное увеличение шероховатости поверхности пленки с ростом толщины;
- с ростом толщины пленки происходит увеличение латеральных размеров зерен и усиление анизотропии их формы.
Латеральные размеры анизотропных зерен и высота рельефа поверхности моно¬тонно возрастают с толщиной пленки, вследствие, возникающих по механизму эволюци¬онной селекции аксиальных текстур [0001] ГПУ и <111> ГЦК.
Исследование удельной свободной поверхности островковых и сплошных тон-ких пленок показало, что при росте средней толщины увеличение удельной откры¬той поверхности островковой пленки происходит вследствие нормального роста вертикальной поверхности островков. В сплошной пленке увеличение шерохова¬тости с толщиной обусловлено формированием открытой пористости. Увеличе¬ние шероховатости, уменьшение дисперсности происходят непрерывно (с ростом толщины слоя конденсата). На аморфных подложках в отличие от монокристалличе-ских монотонное увеличение шероховатости дискретных пленок достигает мак¬симума на этапе сплошности, а затем уменьшается.
Специфика рельефного фронта роста в том, что в зависимости от размеров неоднород¬ностей рельефа и подвижности адатомов может происходить, как уменьшение, так и увеличе¬ние шероховатости наращиваемого слоя с ростом толщины. Высокая открытая пористость подложки при ограниченной поверхностной диффузии обеспечивает формирование высоких значений шероховатости конденсата. При высокой подвижности адатомов с ростом толщины конденсируемого слоя, вначале происходит декорирование рельефа затем его наследование и в последствие — сглаживание. Эффект декорирования рельефа подложки сохраняется с уве¬личением толщины конденсата.
Развитие рельефа толстых пленок с блочной структурой вызвано формированием блоков одноориентированных дисперсных кристаллов и образованием вертикальных гра¬ницы по деформационно-сдвиговому механизму. Механизм предполагает действие тан¬генциальных напряжений растущей пленки на систему кристаллитов с одинаково ориен¬тированными плоскостями скольжения, что вызывает экструзию материала - выдавлива¬ние в направлении свободной поверхности блока одноориентированных кристаллов. Экс¬трузия происходит постоянно, поэтому высота неоднородностей рельефа увеличивается с толщиной конденсата.
Развитие рельефа эпитаксиальных пленок может быть следствием вицинальной по¬верхности монокристаллической подложки, когда отклонение от горизонтального поло¬жения фронта роста соседних кристаллитов приводит к формированию вертикальной ма¬лоугловой границы. При эпитаксиальном наращивании конденсата этот механизм приво¬дит к монотонному увеличению шероховатости с толщиной слоя. Полированная поверх¬ность монокристаллической подложки влияет на морфологию роста, текстуру и шерохо¬ватость конденсата как виртуально вицинальная. Угол отклонения ростовой поверхности от кристаллографической плоскости увеличивает шероховатость эпитаксиальной пленки с толщиной. Отклонение конденсируемого потока от нормали к ростовой поверхности спо¬собствует росту шероховатости конденсата вследствие декорирования рельефа подложки. Таким образом, при прочих равных условиях: ориентирующая ростовая поверхность ини¬циирует развитие рельефа с ростом толщины слоя вследствие самореализации текстуры и блочной структуры конденсата; аморфная ростовая поверхность способствует выравнива¬нию рельефа с ростом толщины слоя вследствие дисперсности и произвольной ориента¬ции кристаллитов; поступление материала под углом к нормали подложки развивает рель¬еф конденсата.
Эффект ионно-плазменного ассистирования сглаживает рельеф с толщиной слоя, залечивая открытую пористость (субмикронного размера) подложки при толщине конден¬сата ~1 мкм и более. В условиях химического взаимодействия компонентов конденсата и подложки на начальном этапе наращивания происходит интенсивное возрастание шеро¬ховатости; с ростом толщины конденсата этот эффект становится малозаметным вследст¬вие ослабления процесса взаимодиффузии компонентов.
Реализация аксиальных текстур [0001] ГПУ и <111> ГЦК обусловлена механизмом эволюционной селекции растущих кристаллитов и совпадением направления поступления материала (мишень — подложка) с нормалью к ростовой поверхности. В таких пленках развитие рельефа происходит монотонно с ростом толщины, а при достижении толщины конденсата больше, чем предельные размеры анизотропных кристаллитов аксиальной тек¬стуры, значение шероховатости остается неизменным.
Латеральные размеры рельефообразующего элемента монотонно возрастают с толщиной конденсата. Отношение латерального размера рельефообразующего элемента к величине шероховатости остается постоянной с толщиной конденсата.
Инициирование синтеза CuInSe2 ИФО, эффективно для пленок толщиной до 5 мкм с составом близким к стехиометрии соединения. Влияние ИФО (при суммарной дозе из¬лучения до 20 Дж/см2) на элементный и фазовый состав пленок, полученных осаждением в вакууме при Тп =400-600°С, незначительно. Структура и морфология поверхности таких пленок устойчива к воздействию ИФО. ИФО пленок Cu(InGa)Se2 (полученных при Тп=600С) с дозой 32 Дж/см2 вызывает уменьшение параметров кристаллической решетки, что обусловлено диффузией, сегрегации галлия по границам зерен и релаксацией дефор¬мированной решетки CuInSe2.
Установлена принципиальная технологическая возможность синтеза CuInSe2 при ИФО пленок, полученных методом электрохимического осаждения с элементным соста¬вом, близким к соотношению 1/1/2. Слои Cu-In-Se, содержащие аморфно-кристаллическую смесь селенидов, после ИФО с дозой в интервале 12-18 Дж/см2 форми¬руют компактную поликристаллическую пленку CuInSe2 тетрагональной модификации, с решеткой халькопирита. При существенном отклонении элементного состава исходных пленок от стехиометрии CuInSe2 в сторону избытка селена ИФО инициирует испарение избыточного Sе равномерно по всей толщине пленки. Твердофазный синтез CuInSe2 реа¬лизуется в широком концентрационном интервале элементного состава пленок.
Эффективность ИФО пленок на непрозрачном подслое обусловлена локализацией энергии светового излучения в пленке молибдена (скин-эффект). Активация синтеза со¬единения в тонких пленках CIS обусловлена увеличением значения эффективной темпе¬ратуры подложки.
Активация синтеза пленок CIS фотонной обработкой при твердофазном взаимодей¬ствии компонентов позволяет ускорить реакцию фазообразования, управлять дисперсно¬стью структуры, снизить температурное воздействие на подложку. Это открывает пер¬спективу ИФО в технологии изготовления преобразователей солнечной энергии на основе пленок CuInSe2 и других гетеросистем.
Конденсационно-стимулированный отжиг пленочной гетеростуктуры CdS/CdTe/Cu/Au при магнетронном наращивании слоя ITO вызывает кристаллизацию теллура на поверхности CdTe, повышение электропроводности и КПД СЭ. Конденсация нанослоев меди приводит к формированию на поверхности базового слоя туннельный контакт Cu-p+CdTe с низким электросопротивлением, что увеличивает КПД приборной структуры CdS/CdTe/Cu/Au по сравнению с СЭ CdS/CdTe/ITO.
Увеличение толщины базового слоя приводит к тому, что эффект присутствия меди ослабевает и не оказывает существенного влияния на КПД приборной структуры. Напро¬тив, при малых толщинах CdTe шунтирование гетероперехода pCdTe-nCdS за счет диффу-
ЗОЇ
зии атомов меди на межфазную границу становится существенным. Присутствие меди уменьшает время рекомбинации свободных носителей и шунтирует р-n переход; эти два процесса оказывают конкурирующее влияние на выходные параметры СЭ. Толщина базо¬вого слоя (2,7 мкм) CdTe эффективных СЭ удовлетворяет условиям, при которых положи¬тельный эффект рекомбинационных процессов максимален, шунтирование р-n перехода незначительно, аксиальная текстура сформирована и не размыта.
Установлены размерные эффекты слоев меди и теллурида кадмия на фотоэлектри¬ческие свойства пленочных гетеростуктур, которые обусловлены изменениями элемент¬ного состава и дефектности субструктуры на межфазных границах. Определены значения толщины слоев Си и CdTe, обеспечивающие оптимальные характеристики СЭ. Двойники и дефекты упаковки, как основные дефекты кристаллической структуры, сопутствуют формированию аксиальной текстуры <111> ГЦК решетки CdTe. Дефектность субструкту¬ры и шероховатость пленки CdTe возрастает с увеличением толщины. Определены физи¬ко-технологические принципы формирования пленочной гетероструктуры CdS/CdTe/Cu/Au для создания эффективных СЭ: совершенная аксиальная текстура <111> слоя CdTe с шероховатостью не более 30 нм, толщина —2.7 мкм при минимальной плотно¬сти субструктурных дефектов; создание подслоя меди толщиной -1 нм, обеспечивающего туннельный контакт на поверхности CdTe.
Рассмотрены эффекты ионно-плазменного ассистирования при МР обусловленные воздействием на всех этапах роста пленки некогерентного ЭМИ плазмы, электрического потенциала, электронной и ионной бомбардировкой.
Замеченный эффект пространственной неоднородности плазменного разряда на структуру и субструктуру пленки может изменять кинетику роста через образование де¬фектов на поверхности подложки. При ВЧ плазменном ассистировании образование аморфных толстых слоев наиболее вероятно по причине снижения энергетического воз¬действия плазмы на конденсат. Формирование сплошного слоя ИПК опережает синтез со¬единений. Поэтому при распылении многокомпонентного материала, на подложке форми¬руется однофазный компактный слой аморфного конденсата, а затем происходит кристал¬лизация и синтез соединений. Поэтому эффект плазмы проявляется в увеличении количе¬ства фаз.
Для многокомпонентного пленок при МР характерна глобулярная морфология рос¬та. Механизм образования нанопор: стохастическое зародышеобразование приводит к об¬разованию блоков из разориентированных и разделенных аморфной прослойкой нанокри¬сталлитов; рекристаллизация с изменением объема на поздних этапах формирования кон¬денсата вызывает возникновение анизотропных напряжений и пор. Если компоненты
сильно отличаются температурой плавления, то при высоких температурах поверхности и внутренних напряжениях в конденсате из материала легкоплавкого компонента образуют¬ся нитевидные кристаллы (вискеры), погруженные в матрицу из тугоплавкого компонен¬та. У свободной поверхности возникают вискеры при эффективной температуре, обеспе¬чивающей высокую подвижность атомов легкоплавкого компонента.
Для конденсата, содержащего неограниченно растворимые и химически взаимо¬действующие компоненты, наиболее вероятен столбчатый рост по механизму эволюцион¬ной селекции — прорастание выгодно ориентированных зерен на всю толщину конденсата.
Специфика ориентированного роста пленок при МР: эпитаксиальный рост при меньшей Тп; реализация кристаллографических ориентаций несвойственных пленкам, по¬лученным термическим методом; зависимость степени совершенства текстуры от геомет¬рии расположения подложки относительно зоны эрозии магнетрона.
Шероховатость пленок наносимых МР с увеличением толщины до ~ 2 мкм возрас¬тает, а затем (на больших толщинах) убывает до постоянного значения, определяемого пересыщением, материалом конденсата и рельефом подложки.
Градиент температур у свободной поверхности позволяет реализовать селективный рост нитевидных нанокристаллов легкоплавкого компонента ИПК по механизму ПЖК, что дает принципиальную возможность нанесения суперпористых покрытий. Ионно¬плазменная конденсация ассистирует нанесение аморфно-нанокристаллических слоев, градиентных структур, управление рельефом и пористостью (открытой и закрытой). Аморфно-нанокристаллические структуры с высокой открытой пористостью способны изменять электростатические, оптические, адсорбционные, диффузионные, тепловые, трибомеханические и др. свойства материала. Формирование нанопористого слоя пер¬спективно для создания приборов наноэлектроники на квантовых эффектах.
При низкой Тп и высоком значении плотности плазмы, синтез второй фазы вызыва¬ет расслоение пленки по вертикали (столбчатый рост); с увеличением Т„ и уменьшением плотности плазмы происходит слоевой рост. Электронная бомбардировка подавляет слое¬вой рост пленки, т. к. латерального разрастания кристаллитов не происходит по причинам: ослабление межфазного взаимодействия пленка - подложка. Вместе с тем реализуются дополнительные двухосные текстуры, что приводит к увеличению дисперсности конден¬сата. Ионная, электронная и фотонная активация приповерхностного слоя конденсата ини¬циируют синтез градиентных структур вследствие снижения энергии активации дефекто¬образования; увеличения эффективного нагрева ростовой поверхности; десорбции; рас¬пыления; имплантации и генерации дефектов.
Практическая значимость результатов в содержательной части разработанных фи¬зико-технологические подходов и отработанных приемов и режимов нанесения пленок для создания градиентных структур, реализации вариантов фазового состава и ориентации пленок металлов и сплавов и изготовления мембран для селективного пропускания водоро¬да (Патент №238055 от 10 февраля 2010г.).
Разработаны способы формирования аморфных, аморфно-кристаллических или од¬нофазных нанокристаллических пленок ГА методом ВЧМР (Патент на изобретение 115681/15 от 10.07.09, заявка от 21.04.08). Показано, что методом ВЧМР на неподогревае¬мых подложках в зависимости от пространственного расположения подложек относи¬тельно плазмы ВЧ разряда возможен синтез пленок ГА с градиентом фазового состава от аморфного до нанокристаллического. Кристаллизация пленки в процессе конденсации на подложку происходит вследствие воздействия компонентов плазмы ВЧ разряда. Морфо¬логия поверхности пленок Г А зависит от пространственного расположения подложек от¬носительно зоны эрозии мишени, времени осаждения, температуры подложек. Высокая нанотвердость пленок ГА обусловлена их нанокристаллической структурой, которая ис¬ключает дислокационный механизм пластической деформации.
Методом ВЧМР получены однофазные нанокристаллические пленки ІлІЧЬОз на Si и Si02 с элементным составом, близким к стехиометрическому. На (001)Si и (lll)Si пре¬имущественно формируется одноосная текстура <0001> с идентичной субструктурой пле¬нок, которые при этом не являются одноориентационными по толщине.
Показана возможность получения эпитаксиальных пленок LiNbC^ на (lll)Ag. Пленки имеют состав, близкий к стехиометрическому,, причем в используемом режиме роста формируется двухосная текстура с ориентационным соотношением (0001), [1120] LiNbCb || (111), <110> Ag, задающая мозаичную субструктуру LiNbC>3.
Методом ВЧМР получены композиционные покрытия системы оксид алюминия - углерод на алюминиевых фольгах с предельными значениями открытой пористости. Раз¬витая поверхность проводящей фазы обеспечивается формированием углеродных наност¬руктур - нанотрубки и наноленты в пористой матрице оксида алюминия. Формирование градиента пористости обеспечивается присутствием в конденсируемом потоке атомов уг¬лерода. Разработана методика (Патент на изобретение №2123738. приоритет от 21,03.971 модификации поверхности алюминиевых фольг с целью повышения удельной электриче-
•у
ской емкости (до 200000 мкФ/дм ) за счет формирования пористых пленочных компози¬ций с высокой удельной поверхностью проводящей фазы.
Определены физико-технологические принципы (Патент № 2109362 на изобрете¬ние № 96110976 от 30 мая 1996г.) формирования субструктуры и фазового состава плё¬ночных композиций: С-А1хОу, А1-А1хОу. Пленки на основе углерода имеют аморфную структуру с включением углеродных нанотрубок и наночастиц графита. Столбчатая мор¬фология роста пленок, образование наноструктурных модификаций углерода и формиро¬вание открытой пористости реализуются при максимальных значениях сок , а также при геометрии расположения подложки и зоны эрозии магнетрона, обеспечивающей интен¬сивную бомбардировку поверхности растущего слоя электронами плазмы. При этом под¬ложки должна находиться под одним потенциалом с анодом магнетрона. Максимальная пористость, дисперсность структуры и шероховатость рельефа поверхности пленок А1- А1хОу, синтезируемых реактивным магнетронным распылением достигается при повыше¬нии удельной мощности на магнетроне и содержании кислорода в газовой смеси 2-3 %. Естественное старение пористых покрытий на алюминиевых фольгах в течение первых 72 часов снижает удельную электроемкость (Суд) на 30 — 50 % вследствие сорбционной ак¬тивности наноструктуры композитов. При длительном старении Суд практически неиз¬менна, а вакуумный отжиг увеличивает ее на 10 - 15 %.
С увеличением толщины конденсата происходит возрастание удельных значений электросопротивления и электрической емкости углеродных покрытий, что обусловлено перколяционным характером проводимости. Тонкие (~0,1 мкм) пассивирующие слои - пленки оксида алюминия и углерода, нанесенные на пористые поверхности алюминиевых фольг для исключения химического взаимодействия алюминия с электролитом, препятст¬вуют деградации свойств электролитических конденсаторов. Разработан способ ИФО мо¬дифицированных конденсаторных фольг для стабилизации свойств.
Оптимальная гетероструктура для модификации катодных алюминиевых фольг - двухслойная пленочная система из углерода (нижний слой) и А1-А1хОу, где углерод обес¬печивает предельные значения открытой пористости, а оксид алюминия - высокую ста¬бильность параметров. Текстура филаментарных образований в конденсатах С-А1хОу, А1- AlxOy реализуется только у свободной поверхности конденсата. Оказываясь в объеме пленки (по мере наращивания толщины слоя) филаментарные фрагменты формируют на¬нопористость конденсата. Научная новизна способа заключается в использовании влияния ионизирующей составляющей конденсируемого потока и неравновесной концентрации точечных дефектов кристаллического строения при последующей импульсной фотонной обработке на увеличение открытой пористости тонкопленочных систем для создания по¬ристых материалов. Этот физико-технологический принцип может быть использован для создания тонкопленочных модифицирующих покрытий, изменяющих электрические, оп¬тические, теплоизолирующие и теплоаккумулирующие свойства различных материалов. Способ модификации поверхности алюминиевой конденсаторной фольги ВЧМР состав¬
ной мишени (АЬОз и графита) в среде аргона, позволяющий создавать градиентную структуру двухфазного покрытия, защищен патентом. Гетерогенный состав покрытия и нанокристаллические модификации углерода позволяют создавать слои с максимально возможной удельной поверхностью проводящей фазы.
Автор искренне благодарен академику РАН Иевлеву Валентину Михайловичу, своему Учителю и коллеге, за постоянное внимание, помощь и поддержку в настоящей работе.