Богатырев Тамирлан Султанович. Разработка технологии применения эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода

brief description

Богатырев Тамирлан Султанович. «Разработка технологии применения эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода»: диссертация ... кандидата технических наук: 05.17.07 / Богатырев Тамирлан Султанович;[Место защиты: Астраханский государственный технический университет].- Астрахань, 2014.- 168 с.

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
042 01457 ООО
БОГАТЫРЕВ ТАМИРЛАН СУЛТАНОВИЧ
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА
Специальность 05.17.07. - Химия и технология топлива и высокоэффективных
веществ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель доктор технических наук, профессор Исмагилов Фоат Ришатович
Астрахань - 2014 
Содержание
Стр.
Введение 5
1 Литературный обзор 11
1.1 Современные методы очистки нефти и газа
от сероводорода и меркаптанов 11
1.1.1 Очистка нефти и газового конденсата от сероводорода 12
1.1.2 Очистка попутных газов от сероводорода и меркаптанов 21
1.2 Анализ и оценка промысловых технологий очистки нефти
от сероводорода 27
1.2.1 Промысловые процессы очистки нефти от сероводорода 27
1.2.2 Сравнительная оценка промысловых технологий очистки
нефти от сероводорода 30
1.3 Методы поглощения сероводорода при проведении подземного
ремонта скважин 31
1.4 Нейтрализаторы сероводорода - бактерициды для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий
в нефтедобывающей промышленности 34
2 Объекты и методы исследования 40
2.1 Характеристика реагентов и исходных веществ для
синтеза поглотителей сероводорода 40
2.1.1 Техническая характеристика и свойства аналогов
синтезированных поглотителей сероводорода и меркаптанов 40
2.1.2 Физико-химические свойства исходных веществ, использованных
для синтеза новых поглотителей сероводорода и меркаптанов 41
2.1.2.1 Реагенты, использованные в качестве стабилизирующих добавок 42
2.1.3 Физико-химические свойства новых поглотителей
сероводорода и меркаптанов 43
2.2 Методика проведения лабораторных экспериментов и
опытно-промысловых испытаний 45
2.2.1 Методика проведения лабораторных опытов по определению поглотительной способности реагентов
по отношению к сероводороду в нефти 45
2.2.2 Лабораторная установка и методика очистки нефти
отдувкой газом в десорбционной колонне 46
2.2.3 Лабораторная установка и методика вакуумной
очистки нефти 49
2.2.4 Методика синтеза поглотителей сероводорода и меркаптанов 51
2.2.5 Показатели и методика проведения опытно-промышленных испытаний 51
2.3 Методы аналитических исследований 54
2.3.1 Методика измерения содержания сероводорода и
меркаптанов в промышленных образцах нефти 54
2.3.2 Методика оценки поглотительной способности
реагентов по сероводороду 56
2.3.3 Определение элементного состава продукта взаимодействия поглотителя с сероводородом 57
2.3.4 Спектральные и химические методы исследования строения синтезированных реагентов 57
3 Исследование и подбор новых реагентов
для поглощения сероводорода и меркаптанов 59
3.1 Выбор направления по созданию новых реагентов
поглотителей сероводорода и меркаптанов 59
3.2 Синтез и исследование реагентов, полученных взаимодействием первичных аминов с формальдегидом 62
3.2.1 Исследование и синтез аминоформальдегидных
поглотителей сероводорода 66
4 Лабораторные исследования эффективности
поглотителей сероводорода и меркаптанов при очистке нефти 77
4.1 Исследование очистке нефти от сероводорода,
метил- и этилмеркаптанов реагентами «АСМ -1» и «АСМ- 2» 77
4.1.1 Исследование очистки нефти «Покровской» УПН 81
4.1.2 Исследование очистки нефти «Бобровской» УПН 85
4.2 Исследование процесса очистки нефти двухстадийным методом 89
4.2.1 Исследование по очистке нефти десорбцией газом
в колонном аппарате 90
4.2.2 Исследование по очистке нефти вакуумной сепарацией 95
5 Технология опытно - промышленной очистки
нефти от сероводорода и меркаптанов двухстадийным методом 101
5.1 Описание технологической схемы установки очистки нефти
и режимные показатели 104
5.2. Технология опытного производства реагента «АСМ-2» 110
6 Технико-экономический и экологический анализ
процесса двухстадийной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов 113
6.1 Технико-экономические показатели процесса очистки
нефти двухстадийным методом 113
6.2 Сравнительный анализ основных технико-экономических показателей исследуемых вариантов технологий очистки нефти
от сероводорода и метил- и этилмеркаптанов 118
6.3 Оценка экологических показателей рассматриваемых технологий
очистки нефти от сероводорода и метил- и этилмеркаптанов 122
Выводы 125
Список сокращений 128
Список использованной литературы 130
Приложения 150
Введение
Объемы добычи сернистых и высокосернистых нефтей и газоконденсатов, содержащих коррозионные и высокотоксичные сероводород и низкомолекулярные меркаптаны, в России неуклонно растет. Добыча, подготовка, транспортирование, хранение и переработка таких нефтей создает ряд серьезных технологических и экологических проблем. Эти проблемы связаны в первую очередь с тем, что присутствие в добываемой нефти указанных сернистых соединений приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров, сокращению сроков их безаварийной эксплуатации и увеличению случаев аварийных разливов нефти в окружающую среду. Последствием этой ситуации является потеря нефти и возникновение опасных экологических ситуаций из-за попадания нефти в почву, водоемы и загрязнение атмосферы токсичными сернистыми соединениями. ГОСТ Р 51858-2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 млн'1 и метил-, этилмеркаптанов в сумме не более 40 млн'1 для нефтей первой группы вида качества. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов, делает проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья, более актуальной и насущной для всех предприятий добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.
Одним из направлений решения актуальной проблемы промысловой очистки нефтей от сероводорода и легких меркаптанов, является поглощение их химическими реагентами непосредственно в нефти. Вопросами получения реагентов и технологии их применения занимались А.М. Фахриев, Р.А. Фахриев, А.М. Мазгаров, Р.С. Алеев, Ю.С. Дальпова, В.М. Андрианов, З.Г. Мурзагильдин, Р.З. Сахабутдинов, Г.Р. Теляшев, P.M. Теляшева, А.Г. Колесников, А.1-І. Шаталов и другие исследователи. Несмотря на то, что проведен значительный объем исследований в данной области, необходимость в усовершенствовании технологии очистки нефти на основе новых реагентов,
б
позволяющих довести качество нефти до требований современного стандарта, и отработка технологии получения этих реагентов остается актуальной задачей. Экологические требования диктуют необходимость применения реагентов необратимо реагирующих с сероводородом и меркаптанами, с образованием некоррозионных, нелетучих, легкоутилизируемых и малотоксичных сернистых соединений.
Цель работы заключается в разработке эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов и усовершенствование технологии их производства и применения.
Для достижения поставленной цели сформулированы и поставлены следующие задачи:
1. Провести экспериментальные исследования по оценке поглотительной емкости этаноламинов, алкиламинов, полиаминов, аминоформальдегидных растворов по сероводороду. Выявить ее связь с химической структурой исходных аминов и условий реакции.
2. Установить структуру действующего вещества в аминоформальдегидных поглотительных растворах, условия его селективного образования в зависимости от характера и соотношения исходных сырьевых компонентов, а также условий его получения. Определить условия реакции взаимодействия действующего вещества с сероводородом и осуществить подбор химических добавок активирующих эту реакцию, найти наиболее благоприятные режимные параметры проведения реакции.
3. Провести исследования по применению эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов. Установить расходные и оптимальные технологические показатели процесса очистки нефти, отвечающего стандарту на товарную нефть.
4. Изучить возможность минимизации расходов на реагентный метод очистки нефти, путем комбинирования его с методами физического воздействия на нефть - отдувки газом или вакуумирования очищаемой нефти перед обработкой поглощающим реагентом.
5. Разработать технологические основы процесса двухстадийной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов.
6. Оценить технико-экономическую и экологическую эффективность разработанного двухстадийного процесса очистки нефти. Провести сравнительный анализ экономических показателей двухстадийной технологии очистки нефти с реагентной технологией.
Научная новизна работы:
1. Впервые исследована сравнительная поглотительная способность по сероводороду в ряду этаноламинов, первичных алкиламинов, полиаминов и установлена ее симбатная зависимость от основности аминов, в качестве количественного показателя которой, использован рКа. Установлено, что электроакцепторные заместители (ОН, NH2) в аминах понижают, а электродопорпые (алкильные) - повышают основность аминов. Это объясняется тем, что основные свойства растворов аминов связаны со способностью трехвалентного азота образовывать связь по донорно-акцепторпому механизму, присоединяя протон водорода.
2. Экспериментально определена сравнительная поглотительная способность по сероводороду аминоформальдегидных растворов, при этом в качестве аминов использован ряд этаноламинов, первичных алкиламинов, полиаминов. Установлена более высокая поглотительная способность амииоформальдегидпых растворов по сравнению с исходными аминами. Эти данные подтверждают образование в результате химического взаимодействия аминов с формальдегидом, нового действующего вещества - гетероциклических соединений со структурой 1,3,5-диоксазипов.
3. Показано, что выход 1,3,5-диоксазипов увеличивается с понижением основности аминов, что позволяет осуществлять подход к поиску аминов для синтеза новых реагентов и прогнозировать их эффективность в качестве поглотителей сероводорода и меркаптанов. Эти данные находятся в согласии с тем положением, что реакционная способность аминов к образованию соединений диоксазиновой структуры, связана с подвижностью атомов водорода,
которая увеличивается с понижением основности аминов.
4. Найдено, что максимальная селективность по 1,3,5-диоксазинам в реакции аминов с формальдегидом наблюдается при определенном значении основности реакционной среды. Для стабилизации основности реакционной среды предложено использовать специальную добавку, в качестве которой исследованы третичные амины N(R)3, где N-алкил, оксиалкил, циклоалкил, арил и алкиларил-группы, малоактивные по отношению к формальдегиду.
Практическая ценность и реализация работы. Разработаны основы технологии, применения эффективных поглотительных реагентов, заключающиеся в удалении основного количества сероводорода методом физического воздействия (вакуумирование или отдувка газом) на первой стадии, и обработкой реагентом на второй стадии, для поглощения остаточного количества сероводорода. Разработаны эффективные реагенты «АСМ-1» и «АСМ- 2», обладающие повышенной емкостью по сероводороду и меркаптанам (Патент РФ № 2485169, 2013 г). Отработана технология получения реагента «АСМ-2» па установке производительностью 10 т/сут., наработана партия этого реагента для проведения промысловых испытаний.
Разработаны исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки реализующей применение реагента ««АСМ-2», для нефтесборного пункта «Алаторка» ООО «Башминерал». Эти данные, а также результаты исследования реагента на образцах нефтей Ольховского и Кодяковского месторождений (ОАО «Оренбургнефть), показывают целесообразность разработанной технологии применения эффективного реагента ««АСМ-2» для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов в промысловой практике. Партия реагента (4т) с положительным результатом испытана па нефтяном терминале ООО «ТерминалСервис» (г. Сорочипск), для доведения содержания сероводорода в нефти до товарного качества и очистки газов выветривания от сероводорода. Снижение содержания сернистых до требований стандарта и ниже (сероводорода до 5 млн"1 и меркаптанов 10 млн'1), в резервуарах товарной нефти, позволило значительно улучшить состояние атмосферного воздуха в районе расположения
нефтяного терминала, который непосредственно прилегает к густонаселенному, жилому кварталу.
Показана возможность применения реагента «АСМ-2» (Ют) для предварительной очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода и меркаптанов и снижения ее коррозионной активности путем закачки в трубопровод, соединяющий установку предварительного сброса воды (УПСВ) НСП Кодяковское и НСП Ольховское НГДУ «Сорочинскнефть».
Высокая поглотительная эффективность реагента «АСМ-2» использована при создании совмєстею с ООО «Газпром подземремонт Оренбург», блока для удаления сероводорода из высококопцеитрированных, сероводородсодержащих газов выветривания (200 м3ч.), установки для капитального ремонта скважин. Результаты испытания опытно-промышленного блока планируется использовать для серийного изготовления передвижных установок сервисной компании «Шлюмберже Лоджелко Инк».
Разработан стандарт предприятия ОАО «Грозпефтегаз» П1-01.05 С-0011 ЮЛ-010 «Технологический регламент по применению нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов в продукции нефтегазовых скважин».
Апробация работы. Основные результаты работы докладывалась па: І-ой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008); Международной учебно-научно- практической конференции «Трубопроводный транспорт-2009» (Уфа, 2009); Международной научно-практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов» (Уфа, 2009); VI Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2009); V Международной конференции «Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI веке» (Москва, 2010); Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» (Грозный, 20 Юг); Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава
АГТУ посвященной 80-летию основания АГТУ (Астрахань, 2010); X Юбилейной окружной конференции молодых учёных «Наука и инновации XXI века» (Сургут, 2010); Международной научно-практической конференции
«Нефтегазопереработка-2010» (Уфа, 2010); Научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011», (Уфа, 2011); II Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» (Грозный, 2012).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 1 патент на изобретение, 3 статьи в журналах по перечню ВАК, 13 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций, 9 в периодических научных изданиях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка сокращений, списка литературы и приложений. Материал изложен на 168 страницах, содержит 32 рисунка, 29 таблиц и приложения. Список литературы включает 160 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

bibliography

Выводы:
1. Найдена сравнительная поглотительная емкость по сероводороду в ряду водных растворов этаноламинов, первичных алкиламинов и полиаминов и установлена закономерность ее изменения в зависимости от основности аминов. Повышение емкости растворов аминов по сероводороду достигается при смешении их с раствором формальдегида, что объясняется образованием в результате протекания химического взаимодействия нового действующего вещества - гетероциклического соединения со структурой 1,3,5-диоксазинов.
2. Установлено, что наибольший выход 1,3,5-диоксазинов в растворе наблюдается при определенном мольном соотношении формальдегида к амину, что соответствует, также, наибольшей емкости полученного поглотительного реагента по отношению к сероводороду. Найдена количественная зависимость выхода 1,3,5-диоксазинов от основности исследованных аминов, что позволяет осуществлять подбор аминов для синтеза нового реагента на основе 1,3,5- диоксазинов и прогнозировать его поглотительную эффективность.
3. Для повышения выхода действующего вещества 1,3,5-диоксазинов в поглотительном растворе предложено дополнительно вводить в реакционную среду стабилизатор основности - вещества основного характера и малоактивные по отношению к формальдегиду и сероводороду, что обеспечивает его сохранность в поглотительном растворе на стадии его синтеза и применения. Показано, что присутствие стабилизатора основности в поглотительном растворе повышает его емкость по сероводороду. Исследование триэтаноламина и кубового остатка производства аминов С|7-С2о, как стабилизатора основности позволили на 15-20 % увеличить выход 1,3,5-диоксазинов в. поглотительном растворе и па 20-25 % его емкость по сероводороду.
4. В результате исследований разработан эффективный реагент для поглощения сероводорода и меркаптанов «АСМ-1» и «АСМ-2». Разработана технология получения и определены рациональные условия применения реагента для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов на нефтях ОАО «Оренбургнефть» и ОАО «Башнефть».
5. Предложена двухстадийная технология очистки нефти от сероводорода и меркаптанов, в которой на первой стадии из нефти удаляют основное количество сероводорода и меркаптанов вакуумной десорбцией или отдувкой газом, на второй стадии проводится доочистка нефти реагентом «АСМ-2», для обеспечения соответствия качества нефти до норм ГОСТ Р 51858-2002.
6. Определены условия проведения первой стадии очистки: температура 50 °С, значение давления вакуума 0,03-0,04 МПа при вакуумной десорбции или удельный расход газа па отдувку 6-8 нм3/м3 нефти при указанной температуре. Технологии позволяют снизить удельный расход реагента в 3-5 раз по сравнению с «чисто» реагентным методом.
7. Разработана технологическая схема установки очистки высокосернистой нефти от сероводорода и легких меркаптанов по технологии двухстадийной очистки, выбрано основное технологическое оборудование, рассчитаны нормы расхода основных и вспомогательных материалов. Наиболее рациональным является применение технологии для нефтей высокодебитных месторождений или нефтей с высоким содержанием сероводорода.
8. Проведена экономическая и экологическая оценка строительства установок очистки высокосерпистой нефти по двухстадийной технологии, по двум вариантам, по первому варианту на первой стадии для удаления сероводорода используется вакуумирование нефти, по второму - отдувка газом. Показано экономическое преимущество обоих вариантов по сравнению с «чисто» реагентпой технологией. Сроки окупаемости капиталовложений на строительство установки очистки нефти по двухстадийпой технологии составляет менее 1 года на месторождениях, имеющих блок для утилизации сероводородсодержащих газов отдувки.
9. Опытные испытания реагента «АСМ-2» на ряде объектов ОАО «Оренбургнефть» подтвердили его высокую эффективность. Разработан стандарт предприятия ОАО «Грознефтегаз» «Технологический регламент по применению нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов в продукции нефтегазовых скважин». Разрабатывается научно-техническая документация для получения сертификата на применение в нефтяной промышленности.
Автор выражает благодарность директору ООО «АНК» к.т.н. Андрианову В.М. и исполнительному директору НИ «Интегрированные технологии» к.х.н. Курочкину А.В. за помощь в организации производства опытных партий реагента и проведении промысловых испытаний, заведующему лабораторией Института химии УНЦ РАН д.х.н., профессору Ишмуратову Г.Ю. за постоянный интерес к работе и помощь в проведении спектральных исследований, начальнику отдела нормативного обеспечения бизнеса ОАО «Грознефіеі аз» Мулаеву М.Ш. за помощь, оказанную при разработке стандарта предприятия.