Богданова Романа Вікторовича Синтез вуглецевих наноматеріалів у магнетронній плазмі

brief description

Богданова Романа Вікторовича, інженера кафедри радіотехніки та радіоелектронних систем, Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Синтез вуглецевих наноматеріалів у магнетронній плазмі». Шифр та назва спеціальності 01.04.08 фізика плазми. Спецрада Д 26.001.31 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
БОГДАНОВ РОМАН ВІКТОРОВИЧ
УДК 533.9
ДИСЕРТАЦІЯ
СИНТЕЗ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ У МАГНЕТРОННІЙ ПЛАЗМІ
01.04.08 – фізика плазми
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання результатів і
текстів авторів мають посилання на відповідне джерело
_______________________…………….
(Р.В. Богданов)
Науковий керівник: Мартиш Євген Власович,
доктор фізико-математичних наук, професор
КИЇВ – 2021

ЗМІСТ
ЗМІСТ …………………………………………………………………………… 16
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ....……………………………………. 20
ВСТУП ...………………………………………………………………………... 21
РОЗДІЛ 1. ПЛАЗМОВІ МЕТОДИ СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ
НАНОМАТЕРІАЛІВ ………………………………………………………….. 28
1.1. Умови росту вуглецевих наноструктур за різних методів їх синтезу …. 28
1.1.1. Класифікація вуглецевих наноматеріалів ……..………………… 28
1.1.2. Механізми росту протяжних наноструктур на каталітичних
частинках ....................................................................................................... 30
1.1.3. Первинні методи синтезу вуглецевих наноматеріалів ..……….... 32
1.1.4. Використання пучків іонів у процесах синтезу вуглецевих
плівок ………………………………………………………………………. 34
1.2. Нерівноважна плазма газових розрядів як середовище синтезу
вуглецевих наноматеріалів ……………………………………………………... 35
1.2.1. Властивості нерівноважної плазми електричних розрядів та їх
зв’язок з методами синтезу вуглецевих наноматеріалів ………………... 35
1.2.2. Оцінка оптимальних параметрів плазми газових розрядів для
синтезу вуглецевих наноматеріалів ……………………………………… 39
1.2.3. Магнетронне розпорошення як метод синтезу вуглецевих
наноматеріалів …………………………………………............................ 41
Висновки до розділу 1 ………………………………………………………….. 45
РОЗДІЛ 2 ОПТИМІЗАЦІЯ МАГНЕТРОННОГО
РОЗПОРОШУВАЛЬНОГО ПРИСТРОЮ З ДВОМА ЗОНАМИ ЕРОЗІЇ
ДЛЯ СИНТЕЗУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ …………………... 47
2.1. Переваги та особливості магнетронного розпорошувального пристрою 47
17
(c) Богданов Р.В.
з двома зонами ерозії ……………………………………………………………
2.2. Характерні області розряду в магнетронному розпорошувальному
пристрої ………………………………………………………………………….. 57
2.3. Процеси іонного розпорошення та переносу матеріалу у проміжку
мішень – підкладка МРП …...………………………………….………………. 62
Висновки до розділу 2 ...……………………..…………………………………. 69
РОЗДІЛ 3. КОМП’ЮТЕРНА МОДЕЛЬ МАГНЕТРОННОГО
РОЗПОРОШУВАЛЬНОГО ПРИСТРОЮ З ДВОМА ЗОНАМИ ЕРОЗІЇ
ЯК ІНСТРУМЕНТ ПРОГНОЗУВАННЯ ТА КОНТРОЛЮ ЗА
ЕКСПЕРИМЕНТОМ .......................................................................................... 72
3.1. Огляд алгоритму методу Монте-Карло для опису магнетронного
розряду методом частинок …………………………………............................... 72
3.2. Комп’ютерна модель магнетронного розпорошувального пристрою з
двома зонами ерозії ............................................................................................... 76
3.2.1. Геометрія моделі. Інтегрування рівнянь руху .................................. 76
3.2.2. Апроксимації електричного та магнітного поля. Приклади
моделювання руху електронів у модельних полях .................................... 77
3.2.3. Метод Монте-Карло для зіткнень. Апроксимації перерізів
зіткнень. Часовий крок інтегрування рівнянь руху ................................... 80
3.2.4. Алгоритми розрахунку зіткнень та генерації частинок ………….. 84
3.2.5. Алгоритми самоузгодження стартових позицій вторинних
електронів та оптимізації ширини катодного шару. Зонована мішень ... 86
3.2.6. Методика обробки результатів комп’ютерного моделювання
розподілу іонного струму на катоді-мішені ............................................... 90
3.3. Комп’ютерне моделювання процесу розпорошення мішені та
транспорту атомів ................................................................................................. 91
3.3.1. Зв’язок розподілу іонного струму з потоком розпорошених
частинок з катоду-мішені .......................................................................... 91
18
(c) Богданов Р.В.
3.3.2. Алгоритм встановлення кутового розподілу швидкостей
розпорошених частинок .............................................................................. 92
3.3.3. Особливості розрахунку зіткнень атомів вуглецю з атомами
робочого газу ………................................................................................... 93
Висновки до розділу 3 ......................................................................................... 94
РОЗДІЛ 4. КОМП’ЮТЕРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ТА
ЕКСПЕРИМЕНТИ НА МАГНЕТРОННОМУ
РОЗПОРОШУВАЛЬНОМУ ПРИСТРОЇ З ДВОМА ЗОНАМИ ЕРОЗІЇ ... 96
4.1. Перевірка достовірності комп’ютерного моделювання магнетронного
розряду ...…….……………………………..……………………………………. 96
4.1.1. Результати моделювання позицій іонізації та енергії
бомбардуючих іонів ...……………………………………………………... 96
Висновки до підрозділу 4.1.1. …………………………………………….. 99
4.1.2. Результати моделювання розподілів іонного струму на поверхні
катода-мішені МРП з двома зонами ерозії ………………………………. 100
Висновки до підрозділу 4.1.2. …………………………………………….. 106
4.1.3. Експериментальне дослідження неоднорідного катодного шару у
ДЗМРП за допомогою зонованої мішені та порівняння з
моделюванням ..……………………………………………………………. 107
4.1.4. Результати моделювання для ДЗМРП у випадку графітової
мішені з урахуванням самоузгодження ширини катодного шару ……... 113
Висновки до підрозділів 4.1.3. та 4.1.4 .………….…………...………….. 114
4.2. Результати комп’ютерного моделювання процесу розпорошення
графітової мішені у МРП з двома зонами ерозії …….………………………... 115
4.2.1. Залежності для густини та енергії розпорошених з мішені атомів
вуглецю ……………………….……………………………………………. 115
4.2.2. Середні густини потоку розпорошеного матеріалу за різних
режимів розряду ……………........................................................................ 117
19
(c) Богданов Р.В.
4.2.3. Вплив зміни інтенсивності розрядних зон за різних режимів
розряду на густину потоку розпорошеного матеріалу та його енергію .. 118
Висновки до підрозділу 4.2 .…….……………...…………………………. 122
4.3. Результати експериментального дослідження вуглецевих плівок,
створених методом магнетронного розпорошення вуглецевої мішені на
ДЗМРП .…………………………………………………...…………................... 123
4.3.1. Експерименти з напорошення вуглецевих плівок на різні
підкладки ..…………………………………………………………………. 123
4.3.2. Аналіз складу вуглецевих плівок методом спектроскопії КРС …. 128
4.3.3. Порівняння властивостоей вуглецевих плівок, створених за
допомогою ДЗМРП, з показниками інших методів …………………….. 137
4.3.4. Роль енергії атомів розпорошеного у ДЗМРП металукаталізатору у формуванні плівок ...……………………………………… 139
Висновки до підрозділу 4.3 ……………………………………………….. 140
4.4. Вплив потоку та енергії розпорошеного у ДЗМРП вуглецю, та
температури підкладки на властивості вуглецевих плівок, напорошених на
кремнієві підкладки ………………………...…………………………………... 141
Висновки до підрозділу 4.4 …………………………………………………….. 146
ВИСНОВКИ …........................................……………………………………… 147
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ................................……………… 149
ДОДАТКИ .…………...…..............................................................………….... 166
Додаток А. Порівняння методів комп'ютерного моделювання МРП
(огляд літератури) .…..........................…………….………………………. 166
Додаток Б. Опис користувацького інтерфейсу програми
комп’ютерного моделювання МРП з двома зонами ерозії EXTMod та її
порівняння з подібним комерційним програмним забезпеченням ……. 180
Додаток В. Список публікацій здобувача ……………………………….. 188

bibliography

ВИСНОВКИ
1) Розроблена програма моделювання електричного розряду
двозонного магнетронного розпорошувача (ДЗМРП [42, 67]) методом МонтеКарло дозволяє передбачити швидкість напорошення плівок та енергію частинок
за умов, обумовлених режимом розряду. Експериментально продемонстровано
напорошення аморфних (a-C) та наноструктурованих (nc-C) вуглецевих плівок
товщиною від 30 нм як на металічних (Fe, Ni, Cu), так і діелектричних (NaCl,
SiO2, скло) підкладках за температур від (373 .. 423) K до 618,16 K з
використанням Ni, Fe, Cu+Y, Cu+Ni каталізаторів та без них. Зі спектрів
комбінаційного розсіювання світла зразків вуглецевих плівок було виявлено, що
більшість зразків на підкладках з Cu/CuxOx, Ni, Si/SiO2 є sp2
-зв'язаним аморфним
вуглецем (a-C) з характерним розміром нанокристалітів біля = 1,2 нм.
Зразки, що формувалися на кремнії (Si/SiO2) за температур нижче 423 K з
розпорошеним або осадженим на підкладку Ni каталізатором, класифіковано як
аморфний/склоподібний вуглець (a-C), а від 561 K до 603 K – як
нанокристалічний (nc-C) з до 6 нм (Рис. 4.4.3(б)).
2) Вперше на основі комп’ютерного моделювання для даного ДЗМРП
встановлено оптимальний діапазон режимів для досягнення енергії
розпорошених з мішені атомів вуглецю у 7,04 еВ: розрядний струм не менше
100 мА при напругах більше 500 В, за тиску робочого газу Ar не більше 2 Па
((Рис. 4.2.1.2(б), Рис. 4.4.1(в)). Моделювання продемонструвало, що на відстані
(3 .. 4) см від катода-мішені ДЗМРП рівномірність густини потоку атомів С у
ДЗМРП помітно більша, ніж на відстані 2 см (Рис. 4.2.3.3(а)), а енергія
розпорошених частинок за тиску менше 2 Па мало залежить від відстані
мішень – підкладка (Рис. 4.2.3.3(б)). Додатковим підтвердженням оптимальності
режимів розряду ДЗМРП, оцінених з моделювання, є досягнення найбільших
розмірів нанокристалітів ( = (5 .. 6) нм) у плівках на Si/SiO2 підкладках за
умов потоку на підкладку 6×1015 см-2
с
-1
, що спостерігався при розрядному струмі
148
(c) Богданов Р.В.
120 мА та напругах (500..520) В (Таб.4.4.1). Оцінена з моделювання середня
енергія частинок за напруг до 550 В була меншою за необхідні 7,04 еВ
(Рис.4.4.2(г)). Тому лише частина потоку відіграє роль у створенні плівки.
3) Виявлено з експерименту, що додаткова енергія іонів плазми
розряду, обумовлена потенціалом самозміщення незаземленої підкладки даного
ДЗМРП на відстані від мішені у (3,5 .. 4) см, не перевищує 7,04 еВ, а за типових
струмів розряду (більше 70 мА) складає біля 5 еВ ((Рис.2.2.1(в)). Це дозволяє
нехтувати цим потенціалом при комп’ютерному моделюванні. Показано, що при
тисках не більше 1,33 Па та струмів менше 60 мА поведінка цього потенціалу
пов'язана з ефективністю магнітного утримання електронів плазми розряду біля
катоду даного магнетронного розпорошувача. Тоді електрони не надають
від'ємного потенціалу незаземленій підкладці.
4) Вперше за допомогою комп’ютерного моделювання виявлено
нелінійну зміну інтенсивності розпорошення внутрішньої та зовнішньої зони
розряду ДЗМРП у залежності від розрядної напруги та товщини мішені. Це
явище впливає на потік вуглецю на підкладку навіть за одного і того ж
розрядоного струму (Рис.4.4.1(б)). Було виявлено, що зразки нанокристалічних
(nc-C) плівок, що формувалися на Si/SiO2 підкладках за різних розрядних
напруг, але однакового потоку (біля 6×1015 см-2
с
-1
), мали близькі значення
розмірів нанокристалітів (Рис.4.4.3 (а, в)). А зразок вуглецевої плівки, що
сформувався за умов мінімуму потоку (4,95×1015 см-2
с
-1
(Рис.4.4.1(б))) навіть при
більшій напрузі та температурі підкладки, можна вважати
аморфним/склоподібним (a-C) (Таблиця 4.4.1)