Чигиринець Олена Едуардівна. Наукові основи створення антикорозійних наповнювачів з рослинних відходів для грунтових лакофарбових покриттів

brief description

Чигиринець Олена Едуардівна. Наукові основи створення антикорозійних наповнювачів з рослинних відходів для грунтових лакофарбових покриттів : дис... д-ра техн. наук: 05.17.14 / Національна металургійна академія України. — Д., 2006. — 442арк. : рис., табл. — Бібліогр.: арк. 371-423.

Чигиринець О.Е.Наукові основи створення антикорозійних наповнювачів з рослинних відходів для ґрунтових лакофарбових покриттів-Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за фахом 05.17.14-Хімічний опір матеріалів і захист від корозії. Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка, Національна академія наук України, Львів, 2006.
Дисертація присвячена розробці протикорозійного наповнювача з рослинних кісточкових відходів, що підвищує стійкість лакофарбових матеріалів, нанесених на іржу. Визначений хімічний склад кісточкових порошків та їх екстракційної частини. Встановлені закономірності процесу взаємодії екстрактивної частини ППІ і іржі. Показано, що підвищення захисних властивостей лакофарбового ґрунту на його основі при експлуатації по іржі має адгезійний механізм, який полягає в екстрагуванні хімічно активної частини ППІ в процесі вологонасичення ЛФМ, що призводить до звуження капілярів покриття при набуханні частинок наповнювача і сприяє гальмуванню дифузійних процесів на межі метал-покриття за рахунок формування з іржею інертного шару низькорозчинних сполук. Розроблена технологія виготовлення ППІ, що базується на модифікації кісточкових порошків N-вмісними сполуками методом механохімічного щеплення. Розроблена методика прискорених випробувань ефективності ППІ, що базується на визначенні швидкості корозії зразків з модельною іржею поляризаційним методом у водних екстрактах кісточкових порошків. На основі встановленого синергічного протикорозійного ефекту в сумішах ППІ з відомими пігментами розроблені ефективні нетоксичні суміші для традиційних ґрунтів і по іржі. За розробленою технологією підприємство Реізос” випускає ППІ марки Фоліокс” для ряду лакофарбових підприємств України та Росії.

У дисертації вирішено важливу прикладну науково-технічну проблему розробки, наукового обґрунтування, впровадження та організації промислового виробництва вітчизняного протикорозійного наповнювача (з кісточкових відходів рослинного походження) лакофарбових покриттів, що є ефективними для захисту металевих поверхонь, в тому числі із шаром продуктів корозії. Результати роботи поглиблюють уявлення про механізм дії лакофарбових ґрунтів, що дозволило створити новий тип протикорозійних ґрунтів-перетворювачів іржі, ефективність яких доведена широким використанням в різних галузях промисловості. Основні результати роботи наступні:
1. На основі аналізу науково-технічної та патентної літератури встановлені основні тенденції розробки наповнювачів і пігментів для ЛФМ, які полягають в заміні токсичних компонентів; використанні речовин, що забезпечують пасивацію металу і високі адгезій ні властивості ЛФП; залученні техногенних та рослинних відходів. Запропоноване створення екологічно чистого наповнювача з доступної, багатотоннажної і щорічно відновлюваної сировини кісточкових відходів переробки плодово-ягідних культур.
2. Тверда частина кісточкових відходів складається, головним чином, з лігніну (70-75%) і целюлози (20-23%). В процесі механічного помелу частки з кісточок змінюють структуру з елементами кристалічної будови на повністю аморфну. Встановлено, що в кісточкових порошках міститься екстракційна частина, що розчинна, як у воді (3,4 12,1 %), так і у вуглеводнях.
3. Вперше встановлений хімічний склад екстракційної частини кісточкових порошків. Основними компонентами екстрактів є аліфатичні жирні кислоти (8 - 48% відн.) і альдегіди (7 - 60% відн.), похідні фенолу, гваяколу і пірокатехіну, евгенол, алкілбензоли, S-вмісні сполуки. Знайдені фосфоліпіди і вільні амінокислоти, що становлять 0,22 - 0,3 і 88,5 - 290,4 мкг/г сухого порошку, відповідно.
4. На основі всебічного вивчення фізико-хімічних властивостей кісточкових препаратів (хімічного складу водного екстракту при модифікації N-вмісними сполуками, кислотно-основних властивостей поверхні, адсорбції зв'язуючого на модифікованій поверхні наповнювачів) запропоновано технологію виготовлення протикорозійного наповнювача з кісточкових відходів, яка полягає в застосуванні методу механохімічного щеплення N-вмісних сполук. Така обробка підвищує екстрактивність кісточкових порошків на 4 8 % і інгібуючі властивості екстракту на 18,2 23,3 %.
5. Встановлено принципову відмінність дії натуральних і гідролізованих кісточкових порошків: вища здатність останніх розчиняти іржу за рахунок наявності низькомолекулярних сполук жирних кислот (вміст яких більше на 22,5 %), з яких 53,5% з кількістю атомів С до 5.
6. Встановлено, що антикорозійна дія ППІ забезпечується хімічним впливом його екстрактивних компонентів. Так, протикорозійна дія вуглеводневих екстрактів ППІ проявляється вже у момент нанесення ЛФП за рахунок адсорбції їх на поверхні іржі. При експлуатації покриття з ППІ водорозчинні компоненти кісточкових порошків екстрагуються вологою і взаємодіють з іржею, що забезпечує тривалий термін захисту і адгезію покриття.
7. Доведено, що екстрактивні компоненти кісточкових порошків перетворюють іржу шляхом розчинення оксидів (гідроксидів) низькомолекулярними жирними кислотами (С3-С5) і утворення комплексних хелатних сполук за участі йонів Феруму і пірокатехіну та фенольних речовин з двома ОН-групами в ортоположенні. Альдегіди та жирні кислоти, що присутні в екстрактивній частині кісточкових порошків адсорбуються на іржі і можуть утворювати координаційні сполуки. Сумісна дія фенольних сполук, альдегідів та жирних високомолекулярних кислот призводить до інертизації продуктів корозії за рахунок загального блокування поверхні і перетворення шару іржі, що підтверджено дослідженнями методами ІЧ-спектроскопії, спектрального і Оже-спектрального аналізу.
8. Розроблена і показала відтворні результати нова методика прискорених порівняльних досліджень здатності ППІ до перетворення іржі, яка полягає у визначенні швидкості корозії металу з модельною іржею в їх водних екстрактах поляризаційним методом. Достовірність результатів досліджень за методикою підтверджена різними методами (імпедансу ЛФП, анодними кривими, знятими на іржавому металі).
9. Показано, що для фарбування прокородованих поверхонь з тонкими шарами іржі (до 30-40 мкм) слід застосовувати покриття зі зниженим (до 3,5 % проти 7 %) вмістом порошкового перетворювача іржі. В лакофарбові покриття для нанесення на поверхню без продуктів корозії додавання ППІ є необов’язковим, а в деяких випадках і небажаним. В той же час, синергічний ефект, встановлений в сумішах ППІ і традиційних пігментів, створює можливості їх використання в звичайних ґрунтах.
10. Показано, що вуглеводневий екстракт ППІ є хімічно активною речовиною і може бути застосований як ефективна добавка в лакофарбові ґрунти для іржавої поверхні, що надає їм перетворюючих іржу властивостей.
11. Сформульований та експериментально підтверджений механізм інертизації іржі під лакофарбовою плівкою, що містить кісточкові перетворювачі: екстрагування вуглеводневорозчинних компонентів ППІ; насичення ними розчинника ЛФМ (на стадії виготовлення); утворення водорозчинних сполук (на стадії експлуатації ЛФП); адсорбція екстрактивних компонентів на поверхні продуктів корозії, часткове розчинення іржі низькомолекулярними жирними кислотами (С3- С5), утворення важкорозчинних та координаційних сполук (з середньо- та високомолекулярними жирними кислотами (С6С22), фенольними (пірокатехіном та його похідними) і S-вмісними речовинами); блокування пор та поверхні іржі високомолекулярними сполуками екстракту і продуктами хімічних реакцій з йонами Феруму; перетворення іржі в інертний шар фазових сполук.
12. Встановлено, що підвищення захисних властивостей покриттів за наявності в них ППІ має адгезійний механізм, який має такі стадії: вологонасичення і набухання частинок ППІ при контрольованому водопоглинанні; зміна шляхів дифузії води завдяки звуженню капілярів в ущільненому частками ППІ покритті; екстракція водорозчинної частини з ППІ; хімічна дія екстракту на іржу; утворення інертного шару іржі. Комплексний вплив ППІ забезпечує в процесі експлуатації пролонговану захисну дію покриття, що нанесене на іржу.
13. Встановлений синергічний інгібуючий ефект екстрактів сумішей ППІ з традиційними пігментами (за рахунок сумісної дії неорганічних та високомолекулярних органічних йонів і формування захисної плівки на поверхні металу). Прояв синергізму дозволяє значно зменшити частку або повністю відмовитись від хроматів в сумішах, що дає можливість виробляти ефективні та менш токсичні ґрунтові лакофарбові покриття.
14. Розроблений ППІ (випускається під торговою маркою «Фоліокс»), є високоефективним протикорозійним наповнювачем. ППІ марки Фоліокс” використовують 9 підприємств України і Росії при виробництві ґрунтів-перетворювачів іржі. 17 заводів відпрацьовують рецептуру ґрунтових покриттів для майбутнього випуску продукції. Річна економічна ефективність від впровадження технології виробництва ППІ на основі кісточкових відходів складає дев’яносто тис грн.