Дейко Григорий Сергеевич. Разработка новых адсорбентов на основе металл-органических каркасов для селективной адсорбции компонентов природного газа»

brief description

Дейко Григорий Сергеевич. Разработка новых адсорбентов на основе металл-органических каркасов для селективной адсорбции компонентов природного газа»;[Место защиты: ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук], 2023

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
на правах рукописи

ДЕЙКО ГРИГОРИЙ СЕРГЕЕВИЧ
РАЗРАБОТКА НОВЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ
МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСОВ ДЛЯ
СЕЛЕКТИВНОЙ АДСОРБЦИИ КОМПОНЕНТОВ
ПРИРОДНОГО ГАЗА
1. 4.4. - физическая химия
диссертация на соискание степени
кандидата химических наук
Научный руководитель - д.х.н, в.н.с. Исаева В.И.
Москва 2023

Список используемых сокращений
ИЖ - ионные жидкости
H2bdc- 1,4-бензолдикарбоновая кислота, терефталевая кислота
H2abdc - 2-амино-1,4-бензолдикарбоновая кислота, 2-аминотерефталевая кислота
H3btc- 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, тримезиновая кислота
НзЫЬ- 1,3,5-трис(4-карбоксифенил)бензол
H2bpdc- 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота
H4ttftb - 4,4',5,5'-тетракис(4-карбоксифенил)тетратиафульвален
H4ptptc - п-терфенил-3,3',5,5'-тетракарбоновая кислота
H2sdb-4,4'-сульфонилдибензойная кислота
H4tcpb - 1,2,4,5-тетракис(п-карбоксифенил)бензол
H4tcm - тетракис(п-карбоксифеноксиметил)метан
H3cbzac - 9-(карбоксиметил)карбазол-3,6-дикарбоновая кислота
H3btt- 1,3,5-три( Ш-тетразол-5-ил)бензол
EMIM - 1-этил-3-метилимидазолий
BMIM - 1-бутил-3-метилимидазолий
OMIM - 1-октил-3-метилимидазолий
Bbp, BuPy - 1 -бутилпиридиний
Tf2N - бис(трифторметилсульфонил)имид
OTf - трифторметансульфонат
DCA - дицианамид
ДМФА/DMF - А,А-диметилформамид ДЭФ/DEF - АД-диэтилформамид ТЭГ - триэтиленгликоль NMP - А-метил-2-пирролидон
2

2
Оглавление
Список используемых сокращений
Введение 5
Глава 1. Обзор Литературы 9
1.1 Природный газ 9
1.2 Переработка природного газа 11
1.3 Методы разделения метана и этана 14
1.3.1 Низкотемпературная перегонка метана и этана 14
1.3.2 Абсорбция метана и этана 15
1.3.3 Адсорбция метана и этана с использованием пористых материалов 16
1.4 Металл-органические каркасы (МОК) 18
1.5 Структуры и методы синтеза металл-органических каркасов 25
1.5.1 Сольвотермальный метод 27
1.5.2 Синтез в условиях СВЧ-активации реакционной массы 33
1.5.3 RT-синтез МОК 38
1.5.4 Ионотермальный синтез и пост-синтетическая модификация МОК
ионными жидкостями 41
1.6 Композиты на основе металл-органических каркасов 52
1.7 Материалы МОК для разделения газов 60
1.8 Заключение 74
Глава 2. Экспериментальная часть 78
2.1 Методики физико-химических исследований материалов 78
2.2 Методики синтеза 80
2.2.1 Синтез ИЖ 80
2.2.2 Синтез органических линкеров для новых структур МОК 82
2.2.3 Синтез образцов МОК 86
2.2.4 Синтез материалов МОК и композитных систем на их основе 89
2.3 Измерение адсорбции метана и этана на полученных материалах 94
2.3.1 Определение теплот адсорбции метана и этана 98
2.3.2 Определение идеальной селективности и селективности по теории
идеального адсорбированного раствора (IAST) 98
2.3.3 Измерение времени проскока газа 101
Глава 3. Выбор целевых структур МОК в качестве перспективных адсорбентов компонентов природного газа 102
Глава 4. Влияние метода синтеза на текстурные и адсорбционные характеристики материалов МОК на примере структуры HKUST-1 106
3

4.1 Синтез и физико-химическая характеризация образцов HKUST-1, полученных
в условиях СВЧ-активации с использованием ИЖ 106
4.2 Адсорбция метана и этана на полученных материалах HKUST-1 120
Глава 5. Изучение влияния структурных блоков в составе материалов МОК на их адсорбционные свойства 130
5.1 Влияние неорганического структурного блока в составе МОК на адсорбцию
метана и этана на примере каркасов ZIF-8 и ZIF-67 130
5.2 Влияние содержания бензол-1,4-дикарбоксилатных и 2-аминобензол-1,4-
дикарбоксилатных линкеров в составе материалов вида MIL-53(Al) на адсорбцию метана и этана 140
5.3. Получение новых структур МОК на основе потенциально гибких линкеров и ионов Ca2+ 146
5.3.1. Новая структура МОК на основе ионов Ca2+ и линкера tcm 150
5.3.2. Новая структура МОК на основе ионов Ca2+ и линкера cbzac 156
Глава 6. Композиты на основе МОК 169
6.1. Cупрамолекулярные материалы в виде матриц МОК, содержащих
функциональные «гостевые» молекулы 169
6.2. Композиты на основе микропористого каркаса HKUST-1 и мезопористых
кремнеземов 174
Глава 7. Закономерности «структура-свойства» полученных гибридных материалов на основе МОК в отношении адсорбции метана и этана 183
7.1 Влияние текстурных свойств МОК на их адсорбционные характеристики (емкость, селективность) в отношении метана и этана 183
7.2. Сравнение разделительных свойств новых адсорбентами МОК, полученных в
диссертационной работе, с материалами известной структуры 197
ВЫВОДЫ 201
БЛАГОДАРНОСТИ 203
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ 204

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Установлено, что параметры синтеза, включая способ активации реакционной массы (сольвотермальные условия, СВЧ-метод), время реакции и состав системы растворителей, существенным образом влияют на фазовую чистоту, кристалличность, размер кристаллитов и текстурные свойства формируемых образцов металл-органического каркаса HKUST-1. Обнаружено, что использование ионных жидкостей (ИЖ) в качестве среды реакции позволяет эффективно контролировать размер кристаллитов HKUST-1 в нанодиапазоне по сравнению с образцами этого каркаса, полученными в молекулярных растворителях (ДМФА, ТЭГ, вода, этанол). Методом ЯМР 1H показано, что использованные ИЖ остаются стабильными в условиях СВЧ-синтеза и могут быть повторно использованы в качестве растворителя в данном синтезе. Образцы HKUST-1, синтезированные в оптимизированных условиях, демонстрируют емкость по метану и этану, которая на ~ 25% превышает емкость аналогичных материалов HKUST-1, приготовленного по литературным методикам.
2. На примере гибридных материалов на основе цеолитоподобных имидазолатных каркасов (ZIF) выявлено определяющее влияние природы неорганического структурного блока на адсорбцию метана и этана. Так, показано, что введение катионов Co2+ в структуру ZIF приводит к увеличению емкости по метану и этану синтезированных адсорбентов. Анализ зависимостей идеальной селективности и IAST селективности от давления демонстрирует, что замещение Zn2+ на Co2+ в матрицах ZIF практически не влияет на селективность полученных адсорбентов. Результаты оценки теплот адсорбции метана и этана на материалах ZIF-8(Zn) и ZIF-67(Co) свидетельствуют о том, что они определяются составом органического линкера (2-метилимидазолата).
3. На примере каркасов типа MIL-53(Al) со смешанными линкерами обнаружено, что с увеличением содержания в каркасе линкера bdc эффект «открытия» пор, связанный с обратимой перестройкой кристаллической структуры MIL-53(Al), становится более выраженным и наблюдается при более высоких давлениях при адсорбции метана. Для материала вида MIL-53(Al) со смешанными линкерами, содержащего 82 моль. % abdc и 18 моль. % bdc, достигнуты рекордные значения как идеальной селективности (27 : 1, 1 атм, 25°C), так и IAST селективности (157.1 : 1, 1 атм, 25°C). Эти показатели превосходят селективность материалов, исследованных в данной работе, а также известных из литературы.
4. Синтезирован новый металл-органический каркас состава Ca2(tcm)(DMF)2, структура которого установлена методом РСА. Новый материал демонстрирует величины адсорбции метана и этана, сравнимые с мезопористыми кремнеземами BPS и MCM-41, а рассчитанные
201

для него величины идеальной и IAST селективности сопоставимы с материалами MIL- 53(Al).
5. Впервые синтезирована кислота на основе карбазола - H3cbzac, структура которой установлена методом пРСА. С использованием этой кислоты и катионов Ca2+ получен новый металл-органический каркас Ca(H2cbzac)2(DMF)2. Показано, что после термообработки в вакууме (140°C) образец претерпевает структурные изменения, связанные с перестройкой системы водородных связей. В результате вакуумирования образуется новый металл-органический каркас Ca(H2cbzac)2. Полученный материал является микропористым адсорбентом, обладающим перманентной пористостью (Sroi- = 524 м2/г). Рассчитанные для него величины идеальной селективности (5.7 : 1, 1 атм, 25°С) и IAST селективности (7.8 : 1, 7 атм, 25°С) сопоставимы с селективностью материалов типа ZIF и MIL-53.
6. На примере композитов на основе матрицы NH2-MIL-101(Al), содержащей молекулы
каликс[4]аренов с различными заместителями в ареновой «корзине» (R = H, t-Bu, -SO3H), показано, что варьирование заместителя в структуре «гостевой» молекулы позволяет регулировать адсорбционные свойства композитов K@NH2-MIL-101(Al) в отношении метана и этана. Так, обнаружено, что наиболее высокая величина идеальной селективности достигается для образца KR=SO3H@NH2-MIL-101(A1), содержащего молекулы
сульфонатокаликс[4]арена с группами -SO3H, что почти на 20% выше, чем для исходного каркаса NH2-MIL-101 (Al).
7. Внедрение кристаллитов HKUST-1 в матрицы мезопористых кремнеземов (MCM-41, BPS) заметно изменяет их адсорбционные характеристики по отношению к паре этан/метан. При повышенных давлениях (>5 атм) значения IAST селективностей для композитных адсорбентов, выше, чем для исходных кремнеземов (MCM-41 и BPS).
8. Проведено сравнительное изучение металл-органических материалов HKUST-1, ZIF-8,
ZIF-67, NH2-MIL-101(Al), NH2-MIL-53(Al), MIL-53(Al), Ni-DABCO в процессах
селективной адсорбции метана и этана в интервале давлений 1-30 атм (25°С). Обнаружено, что емкость этих материалов не зависит от их величины удельной поверхности. Показано, что микропористые адсорбенты являются предпочтительными при разделении метана и этана, благодаря их существенно большей емкости по сравнению с мезопористыми носителями вследствие реализации эффекта «соразмерности». Показано, что селективность исследуемых носителей зависит не от текстурных свойств (удельной поверхности или доли пор), а определяется исключительно их химическим составом. Обнаружено, что наибольшими величинами идеальной и IAST селективностей обладают микропористые адсорбенты (в частности, HKUST-1).