Елисеев Андрей Анатольевич. Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах

brief description

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА
ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ
На правах рукописи
ЕЛИСЕЕВ АНДРЕИ АНАТОЛЬЕВИЧ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР В МЕЗОПОРИСТЫХ ОКСИДНЫХ МАТРИЦАХ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители:
д.х.н., академик РАН Третьяков Ю.Д.
к.х.н., доцент Лукашин А.В.
Москва - 2004

1. Введение................................................................................................................................... 4
2. Обзор литературы.................................................................................................................. 10
2.1. Свойства веществ в нанокристаллическом состоянии.......................................... 10
2.1.1. Оптические свойства наносистем..................................................................... 14
2.1.2. Магнитные свойства наносистем...................................................................... 18
2.2. Методы получения наноматериалов........................................................................ 28
2.3. Одномерные твердотельные нанореакторы............................................................ 33
2.3.1. Мезопористые молекулярные сита.................................................................... 33
2.3.2. Плёнки мезопористого Si02............................................................................... 39
2.3.3. Использование мезопористого Si02 для синтеза нанокомпозитов................ 40
2.3.4. Пористый оксид алюминия................................................................................ 45
2.3.5. Функциональные магнитные наноматериалы на основе пористого оксида
алюминия............................................................................................................... 48
2.3.6. Функциональные оптические материалы на основе пористого оксида
алюминия............................................................................................................... 51
3. Экспериментальная часть..................................................................................................... 54
3.1. Общая схема получения мезопористых оксида кремния, алюмосиликатов и
нанокомпозитов на их основе.................................................................................. 54
3.2. Методики синтеза...................................................................................................... 54
3.2.1. Получение мезопористого оксида кремния с использованием
поливинилового спирта (ПВС) в качестве темплата....................................... 55
3.2.2. Синтез нанокомпозитов CuO/SiCh.................................................................... 57
3.2.3. Синтез мезопористого оксида кремния с использованием темплатов,
образующих жидкокристаллические фазы........................................................ 59
3.2.4. Получение пленок мезопористого оксида кремния с использованием
темплатов, образующих жидкокристаллические фазы.................................... 59
3.2.5. Синтез магнитных нанокомпозитов на основе мезопористого оксида
кремния.................................................................................................................. 60
3.2.6. Синтез мезопористых алюмосиликатов............................................................ 62
3.2.7. Синтез нанокомпозитов серебра на основе мезопористых алюмосиликатов.63
3.3. Синтез пористого оксида алюминия....................................................................... 63
3.3.1. Получение нанокомпозитов на основе пористого AI2O3.............................. 64
3.4. Методы исследования............................................................................................... 67
3.4.1. pH метрическое и потенциометрическое титрование..................................... 67

3.4.2. Йодометрия........................................................................................................... 67
3.4.3. Комплексонометрическое титрование.............................................................. 67
3.4.4. Роданометрическое титрование AgNC>3......................................................... 67
3.4.5. Спектрофотометрия............................................................................................. 68
3.4.6. Термический анализ............................................................................................ 69
3.4.7. Магнитные измерения......................................................................................... 69
3.4.8. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)....................................... 69
3.4.9. Сканирующая электронная микроскопия......................................................... 70
3.4.10. Магнитно-силовая микроскопия...................................................................... 70
3.4.11. Адсорбционные измерения.............................................................................. 70
3.4.12. Рентгенофазовый анализ................................................................................... 70
3.4.13. Дифракция рентгеновского излучения на малых углах (МУРРИ)............... 70
3.4.14. Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН)................................................... 71
3.4.15. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов (МУРПН).................. 71
3.4.16. Метод рефлектометрии нейтронов.................................................................. 71
3.4.17. ИК-спектроскопия............................................................................................ 71
3.4.18. ЯМР спектроскопия........................................................................................... 71
4. Результаты и их обсуждение................................................................................................ 72
4.1. Синтез мезопористого оксида кремния с использованием ПВС в качестве
темплата...................................................................................................................... 72
4.2. Наночастицы оксида меди в силикатной матрице................................................. 76
4.3. Мезопористый оксид кремния с упорядоченной структурой пор........................ 81
4.4. Магнитные наноструктуры на основе мезопористого диоксида кремния.......... 85
4.4.1. Магнитные нанокомпозиты Fe/SiCh................................................................. 87
4.4.2. Магнитные нанокомпозиты Fe2(VSi02........................................................... 100
4.4.3. Магнитные нанокомпозиты SrFenOig/SiCh.................................................... 106
4.5. Мезопористые алюмосиликаты.............................................................................. 110
4.6. Нанокомпозиты Ag/Sii-XA1X02-X............................................................................ 115
4.7. Пористый оксид алюминия.................................................................................... 118
4.7.1. Магнитные нанокомпозиты М/А^Оз.............................................................. 119
4.7.2. Полупроводниковые нанокомпозиты ZnO/A^Cb.......................................... 122
5. Выводы................................................................................................................................. 125
6. Список литературы............................................................................................................. 126
7. Приложение 1. Условные обозначения синтезированных образцов............................. 126

Получение наноструктур с заданными характеристиками и создание функциональных наноматериалов на их основе является одним из важнейших направлений современного материаловедения. В последние 3 года наноматериалы буквально произвели революцию в материаловедении. Они являются перспективными материалами для применения в запоминающих устройствах сверхвысокой плотности записи, в активных элементах лазеров с изменяемой длиной волны, в микроэлектронике и во многих других областях. Однако метастабильность вещества в нанокристаллическом состоянии значительно затрудняет практическое использование наносистем. Это связано с увеличением вклада удельной поверхности и связанной с ней избыточной поверхностной энергии в физико-химические свойства системы по мере уменьшения линейных размеров частиц до нанометровых, что приводит к возрастанию химической активности и усилению агрегации наночастиц. Для решения этой проблемы широко применяют подход, связанный с получением нанокомпозитных материалов, что позволяет избежать агрегации наночастиц, защитить их от внешних воздействий, и, следовательно, существенно облегчает применение таких материалов.
В рамках данной работы предложен и успешно реализован метод синтеза нанокомпозитов, основанных на применении мезопористых материалов в качестве матриц для синтеза наносистем. Метод основан на введении (интеркалировании) различных соединений в пористую структуру матрицы с их последующей химической модификацией. При этом реакционная зона ограничена стенками пор, что создает условия для синтеза нанофазы, сходные с условиями синтеза в одномерном нанореакторе. Из-за высокой скорости диффузии газов в мезопорах в качестве модифицирующего агента могут выступать и газообразные реагенты.
Необходимо отметить, что по сравнению с другими пористыми материалами, мезопористые матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Во-первых, структура мезопор полностью определяется структурой исходного темплата, что позволяет синтезировать матрицы с самой разнообразной системой пор. Во-вторых, в настоящее время синтезированы самые различные мезопористые оксиды (в том числе оксиды кремния, алюминия, титана, ванадия, железа). Кроме того, показана возможность синтеза смешанных мезопористых оксидов, например, алюмосиликатов. Замещая часть катионов в матрице на катионы с большей или меньшей степенью окисления, можно получить мезопористые материалы, в которых стенки пор несут избыточный заряд. Так, например, при замещении части атомов кремния (+4) на алюминий (+3) матрица заряжена отрицательно. Величина заряда

определяется соотношением Si:Al, которое легко поддается контролю при синтезе. В этом случае, для компенсации избыточного заряда необходимо введение (интеркалирование) противоионов в поры. В качестве таких противоионов могут выступать различные катионы (в т.ч. и катионные комплексы), последующая химическая модификация которых позволит получать необходимые наноструктуры. Предложенный подход позволяет легко варьировать концентрацию реакционных центров в матрице и соответственно контролировать долю нанофазы.
Такие свойства открывают широкие возможности дизайна нанокомпозитных материалов на основе мезопористых соединений. Широкий выбор мезопористых соединений позволяет подобрать матрицу, удовлетворяющую всему комплексу свойств, предъявляемых к материалу. Кроме того, варьируя соотношение катионов для смешанных мезопористых оксидов, а также выбирая определенные катионы или катионные комплексы и специфический метод химической модификации, можно в значительной степени варьировать размеры и форму наночастиц. С другой стороны, варьирование темплата позволяет в широких пределах контролировать не только форму и структуру пор, но и осуществлять прецизионный контроль их размеров. Все это дает возможность задавать морфологию и структуру наночастиц в процессе синтеза.
Нель работы - синтез нанокомпозитов методами химической модификации мезопористых материалов (мезопористого оксида кремния, мезопористых
алюмосиликатов и пористого оксида алюминия), определение их микроструктуры и функциональных свойств, а также выявление взаимосвязи этих свойств с параметрами исходных матриц и условиями химической модификации.
В качестве объектов исследования были выбраны магнитные (на основе металлических железа и никеля, оксидов железа, гексаферрита стронция), полупроводниковые (на основе ZnO) и каталитически активные (на основе СиО и Ag) наноматериалы, что объясняется их практической значимостью. В связи с этим, в обзоре литературы особое внимание уделено магнитным и полупроводниковым свойствам наносистем. В качестве исходных матриц выступали мезопористый оксид кремния, мезопористые алюмосиликаты или матрицы на основе пористого оксида алюминия. Выбор матриц обусловлен их высокой химической устойчивостью, а также оптической прозрачностью и диамагнитными свойствами. Кроме этого, синтез этих типов матриц прост в реализации и относительно дешев.
Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
1. Предложен оригинальный метод синтеза мезопористого диоксида кремния, основанный на использовании поливинилового спирта в качестве темплата, не образующего жидкокристаллических фаз. Показано, что в ходе синтеза происходит формирование неупорядоченной системы мезопор. Тем не менее, данный метод позволяет синтезировать мезопористый SiC>2 с узким распределением пор по размерам и высокой величиной удельной поверхности (до 800 м2/г).
2. Основываясь на возможности использования поливинилового спирта в качестве темплата при синтезе мезопористого оксида кремния, а также на способности полиолов к образованию комплексов с металлами, предложен новый метод получения нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния, формируемого с использованием металлсодержащих темплатов. Данный подход успешно реализован на примере системы Cu0/Si02- Показано, что использование металлсодержащего темплата позволяет получать нанокомпозиты с контролируемым содержанием нанофазы и формировать частицы непосредственно в порах матрицы.
3. Разработан новый метод синтеза нитевидных наночастиц в матрице мезопористого оксида кремния, основанный на внедрении неполярных комплексов металла в гидрофобную часть композита БіОг/темплат”. Метод успешно реализован для магнитных нанокомпозитов, содержащих нитевидные наночастицы железа, оксидо

bibliography

5. Выводы
1. Предложен метод синтеза мезопористого диоксида кремния, основанный на использовании поливинилового спирта в качестве темплата. Применение данного метода позволило получить мезопористый Si02 с различными распределениями
л
пор по размерам и высокой удельной поверхностью (до 800 м /г). Показано, что в ходе синтеза происходит формирование неупорядоченной системы мезопор.
2. Предложен новый метод получения нанокомпозитных материалов на основе мезопористого оксида кремния, формируемого с использованием металлсодержащих темплатов. Подход успешно реализован на примере системы CuO/SiC>2. Показано, что использование металлсодержащего темплата позволяет получать композиты с контролируемым содержанием нанофазы в порах матрицы.
3. Разработан новый метод синтеза нитевидных наночастиц в матрице мезопористого диоксида кремния, основанный на внедрении неполярных комплексов металла в гидрофобную часть композита БіОг/темплат. Метод успешно реализован для магнитных нанокомпозитов, содержащих нитевидные наночастицы железа, оксидов железа и гексаферрита стронция в матрице мезопористого Si02.
4. Проведено сопоставление методов получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия (до 33 мол. %). Показано, что оптимальным методом синтеза является сополиконденсация TEOS и изопропилата алюминия.
5. Разработан и успешно реализован метод синтеза нанокомпозитных материалов, основанный на использовании заряженных алюмосиликатных мезопористых матриц в качестве нанореакторов. На примере композитов Ag/Sii.xAlx02„x показано, что в случае низкого содержания алюминия в мезопористой матрице (< 10 мол. %) в системе формируются нитевидные наночастицы серебра. Увеличение содержания алюминия в матрице приводит к образованию сферических частиц серебра размером 3-10 нм.
6. Методом импульсного электроосаждения проведен синтез магнитных (Ni) и полупроводниковых (ZnO) нанокомпозитов на основе пористого оксида алюминия. Форма и размер нанонитей Ni хорошо согласуются с формой и размерами пор матрицы А120з. Показано, что магнитные свойства системы нанонитей определяются обменными взаимодействиями между соседними нитями. Импульсное осаждение ZnO из водных растворов Zn(N02)2 приводит как к осаждению оксида цинка в поры оксида алюминия, так и к формированию пластинчатых кристаллов на поверхности пленки. При этом нанонити оксида цинка состоят из нанокристаллов размером 5-10 нм.