Ермакова Марина Алексеевна. Структура и физико-химические свойства Ni и Fe содержащих катализаторов, приготовленных методом гетерофазного золь-гель синтеза

brief description

Ермакова Марина Алексеевна. Структура и физико-химические свойства Ni и Fe содержащих катализаторов, приготовленных методом гетерофазного золь-гель синтеза : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15.- Новосибирск, 2002.- 161 с.: ил. РГБ ОД, 61 03-2/41-0

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Институт катализа им. Г. К. Борескова
на правах рукописи
Ермакова Марина Алексеевна
Структура и физико-химические свойства Ni и Fe содержащих
катализаторов, приготовленных методом
гетерофазного золь-гель синтеза
02.00.15 - катализ
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кувшинов Г. Г.
Новосибирск 2002
Введение 5
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Принципы золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов 10
1.2. Применение золь-гель синтеза для приготовления
дисперсных металлических систем 18
Заключение 25
Глава 2. Общие экспериментальные методики и
методы исследования 27
2.1 Приготовление гидролизата (алкозоля) 27
2.2. Используемые аналитические методики и оборудование 29
Глава 3. Приготовление дисперсных никель-кремнеземных систем методом гетерофазного золь-
гель синтеза и исследование их физико-химических
и каталитических свойств 31
3.1. Введение 31
3.2. Методика гетерофазного золь-гель синтеза никель¬кремнеземных систем 33
3.3. Результаты и обсуждение 35
3. 3. 1. Оксидные предшественники никеля 35
3.3.2. ИК-спектроскопическое изучение оксидных
систем 39
3. 3. 3. Изучение восстановленных Ni0-Si02 систем 42
3.3.4. Сравнение каталитической активности изучаемых Ni-Si02 систем в реакции гидрирования бензола 54
3.4. Выводы к главе 3 57
Глава 4. Катализаторы для процесса прямого
крекинга метана 59
4.1. Никелевые катализаторы 59
4.1.1. Введение 59
4.1.2. Методика эксперимента 61
4.1.3. Результаты и обсуждение 63
4.1.3.1 Влияние взаимодействия компонентов и размера никелевых кристаллитов в никель-кремнеземных катализаторах
на их поведение в реакции разложения метана 65
4.1.3.2. Влияние химической природы текстурного
промотора в никелевых катализаторах на выход углерода 75
4.1.3.3. Влияние температуры реакции на время жизни
90%Ni-10%SiO2 катализатора 79
4.1.3.4. Влияние концентрации никеля в катализаторе на
прочность образующихся углеродных гранул 80
4.1.3.5. Изучение методами рентгенографии эволюции каталитических никелевых наночастиц в процессе образования
нановолокнистого углерода из метана 81
4.1.3.6. Катализаторы, приготовленные методом
сплавления солей 86
4.2. Железные катализаторы 92
4.2.1. Введение 92
4.2.2. Методика эксперимента 94
4.2.2.1. Приготовление катализаторов 94
4.2.2.2. Тестирование катализаторов 95
4.2.3. Результаты и обсуждение 95
4.2.3.1. Влияние условий приготовления предшественника активного компонента, его текстуры и температуры реакции на
выход углерода 95
4.2.3.2. Влияние промотирующих добавок трудновосстанавливаемых оксидов к железу на выход углерода
в реакции разложения метана 98
4.2.3.3. Влияние химической природы трудновосстанавливаемого оксида на морфологию и структуру
нановолокнистого углерода 104
4.2.3.4 Особенности образования углеродных нановолокон из метана на железных катализаторах 111
4.2.4. Выводы к главе 4 119
Глава 5. Приготовление носителей и катализаторов методом золь-гель копирования углеродных
материалов 122
5.1. Введение 122
5.2. Экспериментальная часть 123
5.3. Результаты и обсуждение 125
5.3.1. Влияние текстуры исходных углеродных матриц на
текстуру получаемого ксерогеля SiC>2 125
5.3.2. Исследование углеродных матриц и полученных с их
помощью силикагелей методом ЭМ 128
5.3.3. Влияние концентрации SiC>2 в гидролизате на
текстурные характеристики силикагелей 132
5.3.4. Влияние некоторых примесей в составе углеродных
матриц на текстуру получаемых силикагелей 134
5.3.5. Влияние температурной обработки на текстурные характеристики силикагеля, полученного с использованием в
качестве матрицы нановолокнистого углерода 136
5.4. Каталитические свойства SiCh-NiO аэрогелей в реакции
прямого окисления сероводорода в серу 136
5.4.1. Окисление H2S в стехиометримических условиях ...138
5.4.2. Окисление H2S в условиях избытка кислорода 141
5.5. Выводы к главе 5 142
Выводы 144
Литература 147

bibliography

Выводы
1. На основе золь-геяь технологии с использованием алкоксисиланов разработан новый метод приготовления высокопроцентных никель-кремнеземных катализаторов, названный гетерофазным золь-гель синтезом. Его суть заключается в обработке твердых дисперсных предшественников никеля золем, полученным при частичном гидролизе тетраэтоксисилана. Покрывая поверхность оксида никеля, кремнезем-силикатная пленка защищает образующиеся в процессе восстановления дисперсные металлические частицы от спекания. По простоте, эффективности и экологической безопасности метод гетерофазного золь-гель синтеза конкурентоспособен по отношению к методу наосаждения, который является единственным, на сегодняшний день, методом приготовления высокопроцентных Ni/Si02 катализаторов.
2. При помощи предложенного метода синтезированы Ni/Si02 системы, которые могут быть использованы в качестве катализаторов гидрирования для различных процессов. Изучены их физико-химические свойства. В интервале содержания никеля 48 - 80%, достигнута высокая дисперсность (до 35%, бм ~ 4 нм) и однородность металлической фазы. Тестирование приготовленных образцов в реакции гидрирования бензола показало, что по активности они сопоставимы с лучшими зарубежными катализаторами гидрирования.
3. На основе предложенного подхода синтезированы и систематически изучены Ni и Fe - содержащие катализаторы для реакции разложения метана.
Изучение никелевых катализаторов показало, что:
а) Величина выхода углерода на Ni/Si02 катализаторе связана, главным образом, с взаимодействием между никелем и носителем. Присутствие в катализаторе ~ 2% невосстановившихся силикатов приводит к малым выходам углерода (30-40 г С / г Ni). Катализаторы, в которых присутствие силикатов после восстановления не обнаружено, характеризуются выходами углерода 370-384 г С / г Ni.
б) Средний размер частиц Ni в исходном катализаторе практически не влияет на выход углерода. Изучение методом рентгенографии серии 90%Ni-10%SiO2 катализаторов со средним размером никелевых частиц от 10 до 60 нм показало, что в начальный период реакции никелевые частицы эволюционируют, стремясь к одному и тому же размеру, который при 550°С имеет значение 30-35 нм.
в) Сравнение никелевых катализаторов, приготовленных в рамках используемого метода и отличающихся природой трудновосстанавливаемого оксида - SiCh, AI2O3, ZrC>2, MgO и Ti02, показало, что наибольший выход углерода наблюдается для Ni/Si02 катализаторов.
Объяснение этому факту дается с точки зрения взаимодействия между компонентами каталитической системы.
Изучение железных катализаторов показало, что:
а) Существует температурный порог - 680°С, когда процесс разложения метана на ot-Fe приобретает устойчивый характер и может продолжаться длительное время. Выход углерода на железной черни при 700°С достигает 16 г С / г Fe.
б) Реакция полностью ингибируется соединениями щелочных металлов, даже в том случае, когда их присутствие в катализаторе не превышает 1% масс..
в) Наилучшую способность продлевать время жизни катализаторов, в качестве добавки к железу, показал кремнезем. При его содержании в катализаторе 15% выход углерода достигал 45 грамм на грамм железа. Введение других трудновоссганавливаемых оксидов (ТВО), таких как ТЮ2, ZrC>2 и AI2O3 не оказало существенного влияния на выход углерода по сравнению с железной чернью.
г) Морфология углеродных нановолокон, образующихся на железных катализаторах, решающим образом зависит от химической природы носителя (трудновосстанавливаемого оксида). В присутствии носителей образуются длинные сплошные или пустотелые нановолокна, в то время как на железной черни растут короткие нановолокна в виде бесформенных клубков.
д) После первого часа реакции при 700°С в углеродных отложениях обнаружены заполненные металлом углеродные трубки. Предпочтительным механизмом дезактивации железных катализаторов в рассматриваемом диапазоне температур является фрагментарная диспергация железных наночастиц. Она сопровождается одновременной капсуляцией оторвавшихся фрагментов частиц растущим углеродом.
4. Показано, что гелированием золя, полученного кислотным гидролизом тетраэтоксисилана, в порах некоторых углеродных матриц и последующим удалением углерода можно получать пористый кремнезем с большими значениями удельной поверхности и по объёму пор, сравнимый с аэрогелями, полученными сверхкритической сушкой.
5. Изучена структура SiCVNiO аэрогелей, приготовленных золь-гель копированием нановолокнистого углерода. Аэрогели обладают удельной поверхностью до 1267 м2/г и объемом пор до 5,6 см3/г. Текстурные характеристики стабильны до 800°С. Поверхность таких аэрогелей представлена в основном мезопорами.
Исследование каталитической активности аэрогеля, приготовленного при помощи нановолокнистого углерода, в реакции окисления сероводорода в серу продемонстрировало его необычно высокую для кремнезема активность как в условиях стехиометрии, так и при наличии значительных избытков кислорода. В условиях избытка кислорода отмечена необычно высокая для соединений никеля, входящих в состав аэрогеля, селективность по сере (100%) при температуре выше точки конденсации серы (160°С).