Федоренко Георгій Васильович Фізико-хімічні, каталітичні та газочутливі властивос­ті до метану Pt, Pd-вмісних сенсорних матеріалів на основі SnО2

brief description

Федоренко Георгій Васильович, аспірант кафе­дри фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка: «Фізико-хімічні, каталітичні та газочутливі властивос­ті до метану Pt, Pd-вмісних сенсорних матеріалів на основі SnО2» (02.00.04 - фізична хімія). Спецрада Д
у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
Кваліфікаційна наукова праця
на правах рукопису
ФЕДОРЕНКО ГЕОРГІЙ ВАСИЛЬОВИЧ
УДК 544.72+543.272.2+544.478
ДИСЕРТАЦІЯ
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ, КАТАЛІТИЧНІ ТА ГАЗОЧУТЛИВІ
ВЛАСТИВОСТІ ДО МЕТАНУ Pt, Pd-ВМІСНИХ СЕНСОРНИХ
МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ SnO2
02.00.04 - фізична хімія
102 - хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
_________________ Федоренко Г.В.
Науковий керівник Олексенко Людмила Петрівна
доктор хімічних наук, професор
Київ – 2017

ЗМІСТ
стор.
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ 13
ВСТУП 14
РОЗДІЛ 1. АДСОРБЦІЙНО-НАПІВПРОВІДНИКОВІ СЕНСОРИ
МЕТАНУ ТА МЕХАНІЗМ ЇХ ФУНКЦІОНУВАННЯ 20
1.1. Визначення вмісту метану в атмосфері повітря 21
1.1.1. Сенсори для детектування витоків метану в повітрі 21
1.1.2. Адсорбційно-напівпровідникові газові сенсори 25
1.2. Механізм гетерогенно-каталітичного окиснення метану 30
1.3. Вплив добавок різної хімічної природи на властивості
адсорбційно-напівпровідникових газових сенсорів 37
1.4. Теоретичні уявлення про механізм функціонування
адсорбційно-напівпровідникових газових сенсорів 49
РОЗДІЛ 2. ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ 58
2.1. Матеріали та реактиви 58
2.1.1. Синтез нанорозмірного SnO2 з SnCl4×5H2O та
етиленгліколю
58
2.1.2. Виготовлення адсорбційно-напівпровідникових
сенсорів
58
2.1.3. Виготовлення матеріалів на основі SnO2, Pt/SnO2 та
Pd/SnO2 для фізико-хімічних, кінетичних та каталітичних
досліджень
60
2.2. Методики та методи дослідження 60
2.2.1. Методика дослідження сенсорних характеристик
виготовлених адсорбційно-напівпровідникових сенсорів
60
2.2.2. Визначення питомої поверхні газочутливих сенсорних
матеріалів методом теплової десорбції аргону
62
2.2.3. Метод диференціального термічного аналізу 63
11
2.2.4. Рентгенівська-фотоелектронна спектроскопія 64
2.2.5. Рентгенофазовий аналіз 65
2.2.6. Трансмісійна електронна мікроскопія 65
2.2.7. ІЧ-спектроскопія 66
2.2.8. Методика дослідження каталітичної активності
матеріалів в реакції окиснення метану
66
2.2.9. Дослідження кінетики окиснення меиану 67
РОЗДІЛ 3. ВПЛИВ ДОБАВОК Pt І Pd НА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ,
КАТАЛІТИЧНІ ТА ГАЗОЧУТЛИВІ ВЛАСТИВОСТІ ДО СН4
СЕНСОРНИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ SnO2,
ОТРИМАНОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ З SnCl45H2O ТА
ЕТИЛЕНГЛІКОЛЮ
69
3.1. Фізико-хімічні властивості Pd- та Pt-вмісних сенсорних
матеріалів на основі нанорозмірного SnO2, отриманого золь-гель
методом з SnCl4×5H2O та етиленгліколю
69
3.2. Газочутливі властивості до метану та каталітична
активність Pt-вмісних матеріалів на основі нанорозмірного SnO2,
отриманого в ході золь-гель процесу з SnCl4×5H2O та
етиленгліколю
74
3.3. Газочутливі властивості до метану та каталітична
активність Pd-вмісних матеріалів на основі нанорозмірного SnO2,
отриманого в ході золь-гель процесу з SnCl4×5H2O та
етиленгліколю
86
РОЗДІЛ 4. Pt, Pd–ВМІСНІ СЕНСОРИ НА МЕТАН НА ОСНОВІ
НАНОРОЗМІРНОГО ДІОКСИДУ ОЛОВА, ОТРИМАНОГО
ОКИСНЕННЯМ ОКСАЛАТУ ОЛОВА РОЗЧИНОМ
ПЕРОКСИДУ ВОДНЮ
98
4.1. Нанорозмірний діоксид олова, отриманий окисненням
оксалату олова розчином пероксиду водню
98
12
4.2. Фізико-хімічні властивості нанорозмірних сенсорних
матеріалів Pd/SnO2 та Pt/SnO2 на основі діоксиду олова,
отриманого в ході окиснення SnC2O4 розчином пероксиду водню
103
4.3. Сенсорні та каталітичні властивості Pt-вмісних матеріалів
на основі нанорозмірного SnO2, отриманого в ході окиснення
SnC2O4 розчином пероксиду водню
107
4.4. Сенсорні та каталітичні властивості Pd-вмісних матеріалів
на основі нанорозмірного SnO2, отриманого в ході окиснення
SnC2O4 розчином пероксиду водню
117
РОЗДІЛ 5. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛІТИЧНЕ ОКИСНЕННЯ
МЕТАНУ ТА ЙОГО РОЛЬ У ФОРМУВАННІ ПРОВІДНОСТІ Pt-,
Pd-ВМІСНИХ АДСОРБЦІЙНО-НАПІВПРОВІДНИКОВИХ
СЕНСОРІВ
128
5.1. Кінетика окиснення метану та її вплив на газочутливі
властивості адсорбційно-напівпровідникових сенсорів - основа
математичної моделі дії сенсорів
128
5.2. Формування динамічних характеристик сенсорів в рамках
математичної моделі їх дії
140
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 150
ВИСНОВКИ 176
13
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ
ppm – parts per million (одна мільйонна частка) ;
ДТА-ДТГ – диференційний термічний та термогравіметричний
аналіз;
РФЕС – рентгено-фотоелектронна спектроскопія;
ТЕМ – трансмісійна електронна мікроскопія;
% мас. – масовий процент;
нм – нанометр;
Sпит – питома поверхня, м2
/г;
eВ – електрон-вольт;
мкм – мікрометр;
% об. – об’ємний процент;
ХСН4 – ступінь перетворення метану, %;
14
ВСТУП
Актуальність теми. На сьогоднішній день одним з головних
енергоносіїв лишається природний газ. Однак використання його пов’язане з
рядом перешкод, зокрема, з можливістю утворення вибухонебезпечних
сумішей з повітрям. Саме тому контроль за появою витоків природного газу
у повітрі є необхідним, а створення нових високочутливих сенсорів для
визначення вмісту метану у повітрі є актуальною задачею.
Одним із способів визначення витоків природного газу є моніторинг
наявності малих концентрацій метану в повітрі. Для цього застосовують
оптичні, електрохімічні, термохімічні та інші сенсори. Серед них
адсорбційно-напівпровідникові сенсори на основі оксидів металів, які мають
чутливість до газів-відновників, хороші динамічні властивості, стабільність
роботи, малі масу і габарити та низьке енергоспоживання, придатні
контролювати метан у повітрі.
Для розробки таких сенсорів перспективним матеріалом є
нанорозмірний SnO2, оскільки він має сукупність необхідних властивостей:
провідність n-типу, здатність до хемосорбції кисню з утворенням його
заряджених форм, хімічну та термічну стабільність. При цьому
нанорозмірність діоксиду олова дозволяє реалізувати значний вплив
процесів, що відбуваються на його поверхні, на об’ємні властивості
напівпровідника, зокрема на електропровідність, зміна якої є основою роботи
сенсорів. Для підвищення чутливості сенсорів використовують каталітичноактивні добавки, які приймають участь у процесах окиснення газів. Для
сенсорів метану такими добавками можуть бути паладій та платина –
ефективні каталізатори окиснення CH4.
Відомо, що фізико-хімічні властивості матеріалу газочутливого шару,
які впливають на характеристики сенсорів, залежать від умов синтезу
напівпровідникових матеріалів та умов формування сенсорів. Тому вивчення
впливу методу одержання нанорозмірних напівпровідникових матеріалів,
природи і вмісту каталітично-активних добавок в них, каталітичної
15
активності наноматеріалів в реакції окиснення CH4 і температур
функціонування сенсорів на їх характеристики є важливим для розуміння
механізму дії сенсорів і створення високочутливих адсорбційнонапівпровідникових сенсорів на метан.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного
факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка у
відповідності з держбюджетними темами № 11 БФ037-03 «Фізико-хімія
металовмісних та вуглецевих наноматеріалів для сучасних технологій та
вирішення екологічних проблем» (2011–2015 рр., № держреєстрації
0111U006260) та №16 БФ037-03 «Нові функціональні наноматеріали і
нанокомпозити на основі гетерометалічних систем» (2016–2018 рр., №
держреєстрації 016U002558).
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є
встановлення зв’язку між фізико-хімічними властивостями, морфологією,
станом поверхневого шару нанорозмірних Pd-, Pt-вмісних матеріалів на
основі SnO2, їх каталітичною активністю в реакції окиснення метану та
характеристиками створених на їх основі адсорбційно-напівпровідникових
сенсорів, призначених для визначення малих концентрацій CH4 в повітрі.
Для досягнення поставленої мети необхідно:
 розробити методику одержання напівпровідникових наноматеріалів на
основі SnO2 з малими (< 10 нм) розмірами частинок;
 синтезувати золь-гель методом з використанням різних прекурсорів
наноматеріали на основі діоксиду олова з різним розміром частинок та
одержати сенсорні напівпровідникові матеріали Pd/SnO2, Pt/SnO2 з
різним вмістом каталітично-активних добавок;
 дослідити морфологію і фізико-хімічні властивості нанорозмірних Pd-,
Pt- вмісних матеріалів на основі діоксиду олова та стан їх поверхневого
шару;
16
 вивчити каталітичну активність в реакції окиснення метану Pd-, Ptвмісних наноматеріалів на основі SnO2;
 створити сенсори на основі нанорозмірних матеріалів Pt/SnO2, Pd/SnO2 з
різним вмістом каталітично-активних добавок;
 провести дослідження характеристик (електричного опору на повітрі,
чутливості до метану, швидкодії, стабільності) створених адсорбційнонапівпровідникових сенсорів на основі нанорозмірних матеріалів
Pt/SnO2, Pd/SnO2 з різним вмістом каталітично-активних добавок;
 дослідити кінетику окиснення метану на наноматеріалі з оптимальними
газочутливими властивостями до метану;
 з’ясувати вплив вмісту Pt і Pd на відгук сенсорів та на величину їх
електричного опору на повітрі при різних температурах роботи сенсорів,
запропонувати механізм формування чутливості до метану адсорбційнонапівпровідникових сенсорів на основі Pd-, Pt-вмісного діоксиду олова
та створити математичну модель дії сенсора.
Об’єкт дослідження – процес формування відгуку до метану сенсорів,
виготовлених на основі нанорозмірних матеріалів Pd/SnO2, Pt/SnO2;
каталітична реакція окиснення CH4 на сенсорних Pd-, Pt-вмісних матеріалах
на основі нанорозмірного SnO2; математична модель дії сенсорів.
Предмет дослідження – нанорозмірні напівпровідникові матеріали на
основі SnO2, Pd/SnO2 та Pt/SnO2 з різним вмістом паладію та платини; фізикохімічні та каталітичні властивості нанорозмірних Pd, Pt-вмісних матеріалів;
характеристики сенсорів на основі Pd/SnO2 та Pt/SnO2 при різних
температурах.
Методи дослідження – рентгенофазовий аналіз (РФА), трансмісійна
електронна мікроскопія (ТЕМ), вивчення характеристик сенсорів
електрофізичним методом, оптична пірометрія, ДТА-ДТГ, метод теплової
десорбції аргону, вимірювання каталітичної активності сенсорних матеріалів
в реакції окиснення СН4, кінетичний метод дослідження з хроматографічним
17
аналізом компонентів газової суміші, рентгенівська фотоелектронна
спектроскопія (РФЕС), рентгенофлюоресцентний аналіз, ІЧ-спектроскопія.
Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано методику
одержання та формування сенсорних наноматеріалів на основі діоксиду
олова з середнім розміром частинок 5 – 6 нм, отриманого шляхом окиснення
оксалату олова пероксидом водню. Встановлено стабілізуючий вплив
добавок платини і паладію на розмір частинок SnO2 при
високотемпературному формуванні сенсорних наноматеріалів, отриманих з
різних прекурсорів. На основі співставлення сенсорних властивостей та
каталітичної активності в реакції окиснення CH4 досліджених наноматеріалів
Pd/SnO2 та Pt/SnO2 з’ясовано вплив вмісту паладію та платини на процеси
формування електричного опору на повітрі та чутливості до CH4 сенсорів
при різних температурах їх роботи. Виявлено, що сенсори, створені на основі
SnO2 з меншим розміром частинок (5-6 нм) мають вищу чутливість до метану
та кращу швидкодію і релаксацію, порівняно з сенсорами на основі SnO2 з
більшим розміром частинок (10-11 нм). Знайдено, що максимальний відгук
до метану мають сенсори, що містять 1,42 мас.% Pt та 1,50 мас.% Pd при
400 оС та 360 оС, відповідно. Встановлено, що при цих температурах
найчутливіший Pd-вмісний сенсор є динамічним (0,9=4 с, relax=9 с) та
стабільним протягом його довготривалої роботи. Запропоновано математичну
модель дії сенсорів, що враховує вплив швидкості перебігу процесу
окиснення CH4 на поверхні газочутливого шару на провідність та швидкодію
Pt-, Pd-вмісних сенсорів і описує експериментальні залежності провідності сенсорів
від концентрації CH4 у повітрі, їх швидкодію та релаксацію.
Практичне значення одержаних результатів. На основі
нанорозмірних матеріалів Pd/SnO2 та Pt/SnO2 виготовлено адсорбційнонапівпровідникові сенсори, які визначають наявність метану у повітрі в
широкому діапазоні його концентрацій (25 – 930 ppm). Встановлено, що
динамічні характеристики створених сенсорів та їх чутливість до метану є
кращими, ніж у переважної більшості існуючих світових аналогів, що
18
дозволить використовувати створені сенсори в газоаналітичних приладах і
течешукачах метану. Результати дисертаційної роботи впроваджені в
учбовий процес для магістрів II-го року навчання (курс “Наносистеми в
сенсориці, адсорбції та каталізі”).
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних літератури,
одержанні основного обсягу експериментальних даних та попередньому
аналізі отриманих результатів. Постановка задачі, обговорення, остаточний
аналіз та узагальнення одержаних результатів проводилось спільно з науковим
керівником д.х.н., професором Л.П. Олексенко та к.х.н., ст.н.с. Н.П. Максимович.
Виготовлення зразків сенсорів проводилось у співпраці з інж. Н.М. Деркаченко.
Розробка електричних схем та стендів для вивчення параметрів сенсорів
проводилось у співпраці з пров. інж. В.П. Ручко. Вимірювання характеристик
сенсорів та їх стабільності проводилось спільно з пров. інж. Г.І. Сколяр.
Одержання каталізаторів, попереднє тренування зразків для каталітичних та
сенсорних досліджень проводилось разом з к.х.н., ст.н.с. І.П. Матушко та
пров. інж. О.П. Ріпко. Дослідження методом трансмісійної електронної
мікроскопії та рентгенофазового аналізу проводилось спільно з к.х.н., н.с. І.В.
Василенко в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України.
ДТА-ДТГ дослідження проводилося спільно з к.х.н., м.н.с. Є.В. Одинцем та
пров. інж. Т.Г. Вербецькою. Дослідження методом РФЕС проводилося у
співпраці з Джаганом В.М., к.х.н., ст.н.сп. Інституту фізики напівпровідників
ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи
доповідались та обговорювались на XVI та XVII Всеукраїнській конференції
студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, Україна 2015 та
2016); ІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції «Актуальні
проблеми хімії та хімічної технології» (Київ, Україна, 2016); Ukrainian-Polish
Conference «The problems of air pollution and purification: control, monitoring,
catalytic, photocatalytic and sorption methods of treatment» (Київ, Україна,
2016); Всеукраїнській з міжнародною участю конференції молодих вчених
19
«Хімія, фізика та технологія поверхні» (Київ, Україна, 2015 – 2017); IXth
International chemistry conference «Kyiv-Toulouse» (Київ, Україна, 2017);
Nanotechnology and Nanomaterials (Львів, Україна, 2015, 2016, Чернівці, Україна,
2017); ІІ Симпозіумі «Сучасні проблеми нанокаталізу» NANOCAT-2017 (Київ,
Україна, 2017).
Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 5
наукових статтях та тезах 15 доповідей на міжнародних та вітчизняних
конференціях.

bibliography

ВИСНОВКИ
1. Золь-гель методом з використанням різних прекурсорів одержано
наноматеріали на основі діоксиду олова з різним розміром частинок (5-6 нм і
10-11 нм), на основі яких сформовано сенсорні напівпровідникові матеріали
Pt/SnO2 та Pd/SnO2 з різним вмістом каталітично-активних добавок.
Методами ТЕМ і РФА встановлено, що добавки платини і паладію
стабілізують розміри частинок діоксиду олова в процесі
високотемпературного формування сенсорних наноматеріалів.
2. Методом РФЕС вивчено стан поверхневого шару сенсорних
матеріалів Pt/SnO2 та Pd/SnO2 і для всіх встановлено наявність в ньому
хемосорбованого кисню з енергією зв язку остовних О 1s1/2 електронівEзв
=532,1–532,5 еВ. Виявлено, що в наноматеріалах Pt/SnO2 платина
знаходиться в трьох формах: Pt0
(Eзв =70,8–71,0 еВ), Pt2+ (Eзв =72,2–72,6 еВ ) і
Pt4+ (Eзв =75,0–75,3 еВ), а паладій в Pd/SnO2 – у двох формах: Pd0
(Eзв=336,5–
337,1 еВ) і Pd2+ (Eзв=337,3–338,2 еВ).
3. Встановлено високу каталітичну активність сенсорних
наноматеріалів на основі Pt/SnO2 та Pd/SnO2 з різним вмістом каталітичноактивних добавок в реакції окиснення метану (930 ppm СН4). Дослідження
кінетики окиснення метану на оптимальному сенсорному наноматеріалі
Pd/SnO2 показало, що реакція перебігає за першим порядком по метану і за
нульовим – по кисню.
4. Створено Pt- та Pd-вмісні сенсори на основі SnO2 з різними
розмірами частинок. Показано, що введення Pt та Pd приводить до
підвищення чутливості сенсорів до CH4 при всіх досліджених температурах,
при цьому паладієві сенсори є більш чутливими порівняно з платиновими.
Встановлено, що менший розмір наночастинок матеріалу газочутливого шару
сенсорів обумовлює їх вищу чутливість до метану. Знайдено, що
максимальну чутливість до 930 ppm метану ( = 17,8) проявляють сенсори з
меншимирозмірами частинок на основі 1,5 мас.%Pd/SnO2 при 360 0С. Такі
сенсори мають хорошу швидкодію (0,9 = 4 с, rel= 9 c), достатню стабільність
177
протягом тривалого часу їх роботи та можуть вимірювати метан в широкому
інтервалі його концентрацій в повітрі.
5. Співставлення характеристик сенсорів (величин електричного
опору на повітрі та відгуку до СН4) створених на основі нанорозмірних
матеріалів Pt/SnO2, Pd/SnO2 з різним вмістом каталітично-активних добавок
при різних температурах їх роботи з каталітичною активністю відповідних
Pt- і Pd-наноматеріалів в реакції окиснення метану дозволило встановити
вплив особливостей перебігу цієї реакції на поверхні сенсорівна формування
їх газочутливих властивостей.
6. Запропоновано математичну модель дії сенсора, яка пов’язує
зміну провідності сенсора з швидкістю перебігу реакції окиснення метану на
поверхні сенсора, і з високою точністю описує залежність провідності
сенсора від концентрації метану, його швидкодію і релаксацію.