Филофеев Сергей Васильевич. Каталитический пиролиз лёгких алканов в присутствии соединений металлов VI и VIII групп

brief description

Филофеев Сергей Васильевич. Каталитический пиролиз лёгких алканов в присутствии соединений металлов VI и VIII групп: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Филофеев Сергей Васильевич;[Место защиты: ФГАОУВО «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»], 2017

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
На правах рукописи
ФИЛОФЕЕВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ЛЁГКИХ АЛКАНОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ VI И VIII ГРУПП
02.00.04 - Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н., профессор
Александров Юрий Арсентьевич
Нижний Новгород - 2016
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Пироли з 8
1.2. Промышленные технологии использования пиролиза 9
1.3. Каталитический пиролиз 11
1.4. Тенденции развития пиролиза 17
1.5. Сажеобразование и способы его снижения 18
1.6. Термодинамические основы процесса пиролиза алканов 26
1.7. Механизм и кинетика каталитического пиролиза алканов 26
1.7.1. Радикально-цепной механизм каталитического пиролиза лёгких алканов 27
1.7.2. Ионный механизм каталитического пиролиза лёгких алканов 29
1.7.3. Влияние поверхности на пиролиз лёгких алканов 33
1.7.4. Механизм сажеобразования 36
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37
2.1. Исходные реагенты и материалы 37
2.1.1. Методика приготовления каталитического покрытия 38
2.1.2. Методика проведения пиролиза на металлических спиралях 42
2.1.3. Методика исследования реакций пиролиза 44
2.2. Методы анализа 46
2.2.1. Газохроматографический анализ углеводородов 46
2.2.2. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов пиролиза 50
2.2.3. ИК - спектральный анализ катализаторов и продуктов пиролиза 50
2.2.4. Электронно-микроскопическое исследование продуктов пиролиза 50
2.3. Методика кинетических измерений 51
2.4. Оценка эффективности катализаторов 52
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 54
3.1. Пиролиз легких углеводородов в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы, нанесенных на внутренние стенки стального реактора. 54
3.2. Пиролиз легких углеводородов в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы, нанесенных на керамический носитель 61
3.3. Пиролиз легких углеводородов в присутствии катализаторов на основе металлов VI группы, нанесенных на керамический носитель 69
3.4. Пиролиз легких углеводородов в присутствии хромсодержащих катализаторов, нанесенных на зольные микросферы 78
3.5. Влияние природы носителя (пенокерамический, зольные микросферы) на кинетические параметры пиролиза лёгких углеводородов 89
3.6. Крекинг легких углеводородов в присутствии металлических проводников (вольфрам, молибден, нихром), нагреваемых электрическим током 91
ВЫВОДЫ 98
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 99

bibliography

ВЫВОДЫ
0. Разработаны оригинальные каталитические системы на основе фосфатов и оксидов металлов VIII группы (Fe, Co, Ni, Pd) и способы их нанесения на внутреннею поверхность стальных газопроточных реакторов:
- установлено, что Co- фосфатное плёночное покрытие способствует повышению селективности по этилену и низкому сажеобразованию при пиролизе углеводородной смеси С1-С4.
1. Изучены кинетические закономерности пиролиза углеводородов С1-С4 в присутствии каталитических систем, полученных нанесением соединений металлов VI (Cr, Mo, W) и VIII (Fe, Co, Ni) групп на керамический носитель:
- показано, что по основным параметрам пиролиза (конверсия, селективность, выход алкенов, снижение сажеобразования) в присутствии катализаторов, полученных на основе соединений металлов VI групп, лучшие результаты получены на Cr-содержащем катализаторе с 0.5 мас.% хрома в покрытии;
- установлено, что при нанесении на керамический носитель соединений металлов VIII группы лучшие результаты получены для каталитической системы на основе Fe(NO3)3 (1.2-5%).
2. Установлено, что при проведении каталитического пиролиза в присутствии хромсодержащих алюмосиликатных зольных микросфер, полученных с использованием двух методов: химического осаждения из паровой фазы металлорганического соединения и пропитки, лучшие результаты по выходу этилена, его селективности и низкому сажеобразованию наблюдались на ЗМ с размером 200-315 мкм, покрытых пиролитическим хромом.
3. Предложена эффективная каталитическая система крекинга легких углеводородов в присутствии металлических проводников (нихром, молибден, вольфрам), нагреваемых электрическим током:
- показано, что превращение углеводородов С1-С4 в этилен и пропилен в присутствии вольфрамовых спиралей позволяет снизить температуру процесса до 300-600°С, что способствует снижению энергозатрат в 2 раза и предотвращает образование кокса.
4. Для всех изученных каталитических систем рассчитаны кинетические и активационные параметры превращения углеводородов С1-С4.