Гайворонская, Юлия Ивановна. Взаимосвязь пористой структуры, кислотных и каталитических свойств высококремнеземных цеолитных катализаторов процесса превращения низших алканов

brief description

Гайворонская, Юлия Ивановна. Взаимосвязь пористой структуры, кислотных и каталитических свойств высококремнеземных цеолитных катализаторов процесса превращения низших алканов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04.- Томск, 2000.- 175 с.: ил. РГБ ОД, 61 00-2/411-6

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

Гайворонская Юлия Ивановна
ВЗАИМОСВЯЗЬ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ, КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССА ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗШИХ АЛКАНОВ
02.00.04 - физическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Л.М. Коваль
Томск - 2000
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. ПРЕВРАЩЕНИЕ НИЗШИХ АЛКАНОВ НА ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛООКСИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ 8
1.2. Особенности и механизм превращения низших алканов на цеолитных
КАТАЛИЗАТОРАХ СЕМЕЙСТВА ПЕНТАСИЛА 10
1.2.1. Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства цеолитов... 10
1.2.2. Кислотные свойства цеолитов 14
1.2.3. Адсорбционные свойства цеолитов 18
1.2.4. Конверсия низших алканов на цеолитных катализаторах 23
1.2.5. Влияние природы и количества носителя 34
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ/2^..?*. 40
2.1. Получение высококремнеземных цеолитных катализаторов 40
2.1.1. Декатионирование цеолитов 40
2.1.2 Механическая активация цеолитов 41
2.1.3 Приготовление композиций цеолит-матрица 41
2.1.4 Модифицирование цеолитов металлами 41
2.2. Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов 42
2.3. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов методом термодесорбции аммиака 46
2.3.1 Методика проведения термодесорбных опытов 48
2.4. Исследование процесса превращения низших алканов С2-С4 на цеолитных
КАТАЛИЗАТОРАХ 48
2.4.1 Методика анализа продуктов превращения и методика расчета 49
2.4.2. Адсорбционный метод 54
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 58
3.1. Изучение процесса конверсии пропан-бутановой смеси на высококремнеземных цеолитных катализаторах с различным силикатным модулем и различным структурным типом 58
3.1.1. Каталитическая активность ВК цеолитов в реакции превращения С2-С4 алканов 58
3.1.2. Исследование кислотных характеристик цеолитных катализаторов методом термодесорбции аммиака и их связь с каталитической активностью 66
3.1.3. Адсорбционные свойства высококремнеземных цеолитных катализаторов 72
3.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ, КИСЛОТНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ 85
3.2.1. Влияние количества связующего на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) 85
3.2.2. Кислотные свойства ЦСК и их связь с каталитической авктивностью 91
3.2.3. Структурные и адсорбционные свойства ЦСК и цеолита в составе ЦСК. 97
3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕХАНО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТА И СТРУКТУРЫ СВЯЗУЮЩЕГО НА СВОЙСТВА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ 114
3.3.1. Каталитическая активность и кислотные свойства ЦСК. 114
3.3.2. Адсорбционные свойства цеолитсодержащих катализаторов 123
3.4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ, КИСЛОТНЫЕ И АДСОРБЦИОНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ И БОРОМ ЦЕОЛИТОВ ТИПА ZSM-5 в ПРОЦЕССЕ АРОМАТИЗАЦИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ 135
3.4.1. Каталитические свойства модифицированных пентасилов в конверсии пропан-бутановой смеси 135
3.4.2. Кислотные свойства модифицированных цеолитных катализаторов 142
3.4.3. Адсорбционные свойства модифицированных цеолитных катализаторов 147
ВЫВОДЫ 154
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 156
ПРИЛОЖЕНИЕ 174
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время проблема переработки природного углеводородного сырья приобретает особую актуальность как с экологической, так и с экономической точек зрения. В нефтехимическую и нефтеперерабатывающую промышленность вовлекаются альтернативные источники сырья: газоконденсаты, конденсаты, природные и попутные нефтяные газы, отходящие нефтезаводские газы, уголь и горючие сланцы с целью получения моторных топлив, низших олефинов, аренов и других ценных продуктов.
В разработке экологически чистых и безотходных каталитических процессов переработки альтернативных источников углеводородного сырья важное место отводится созданию цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) и на их основе высокоэффективных каталитических процессов.
Многочисленные исследования, проведенные за последние два десятилетия в нашей стране и за рубежом [1-4], убедительно показали, что наиболее перспективными катализаторами для такого типа процессов являются цеолитные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа пентасил. Одним из наиболее ярких представителей этого семейства считается цеолит ZSM-5, впервые синтезированный в фирме «Mobil Research and Development Corporation» в начале 60-х годов [5-8]. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются специфической структурой кристаллической решетки, построенной из регулярной сети каналов среднего диаметра 0,56-0,59 нм, высоким содержанием кремния, специфической локализацией активных центров.
Благодаря особенностям химического состава и кристаллической структуры, способности к избирательной сорбции веществ с определенным размером молекул (молекулярно-ситовая селективность) пентасилы гораздо более активны, селективны и стабильны в целом ряде нефтехимических процессов, чем применяемые до последнего времени системы — оксиды металлов, нанесенные металлические катализаторы, и их применение открывает новые возможности для решения фундаментальных вопросов теории гетерогенного катализа и практических задач нефтепереработки и нефтехимии.
- 5¬В связи с этим, поставленная в работе задача — создание высокоактивных цеолитных катализаторов процесса переработки попутных нефтяных газов является актуальной и имеет большое научное и прикладное значение.
Эффективные работы по созданию перспективных катализаторов переработки легких углеводородов С2-С4, составляющих основную часть нефтяных газов, в низшие олефины и ароматические углеводороды невозможны без получения глубокой информации о влиянии на каталитические свойства исходных и модифицированных пентасилов их кислотных, структурных и адсорбционных свойств. Поскольку цеолиты, как катализаторы, используются в составе носителя, то существенное значение представляет изучение влияния природы и количества носителя на физико-химические и каталитические свойства цеолита.
Целью настоящей работы было установление закономерностей создания высокоэффективных катализаторов процесса переработки легких алканов на основе исследования влияния пористой структуры, кислотных характеристик высококремнезёмных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов на их адсорбционные и каталитические свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить влияние структуры цеолита (ZSM-5 и ZSM-11) и величины силикатного модуля на кислотные, адсорбционные, структурные и каталитические свойства катализаторов в процессе конверсии смеси низших алканов С2-С4;
исследовать влияние технологических параметров на активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов в изучаемом процессе;
изучить влияние модифицирования различными элементами, механо- химической активации (МХА), структуры и количества носителя на физико¬химические и каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов;
установить взаимосвязь между кислотными, структурными, адсорбционными свойствами цеолитных катализаторов и их каталитической активностью в процессе конверсии пропан-бутановой смеси.
Основные положения, выносимые на защиту:
— влияние силикатного модуля и структуры цеолита на кислотные, адсорбционные характеристики и микропористую структуруката и их взаимосвязь с каталитическими свойствами;
— влияние модифицирующих добавок (в том числе промотирование металлами платина-цеолитного катализатора) на кислотные, адсорбционные свойства цеолитных катализаторов, на их активность в изучаемом процессе и состав продуктов реакции;
— нахождение оптимального количества носителя в ЦСК и влияние его пористой структуры на микропористую структуру, адсорбционные, кислотные и каталитические свойства ЦСК и цеолита в составе ЦСК;
— особенности влияния МХА, а также МХА цеолита с последующим внесением его в матрицы различной структуры на активность ЦСК и селективность по основным продуктам конверсии алканов С2-С4.
Научная новизна работы заключалась в изучении микропористой структуры и адсорбционных свойств цеолитных катализаторов процесса превращения С2-С4 алканов и их влияния на кислотные свойства цеолитов и их каталитическую активность в этом процессе.
Найдено, что существует взаимосвязь между структурными, адсорбционными и кислотными характеристиками цеолитных катализаторов: цеолиты, у которых преобладают более крупные микропоры имеют большую адсорбционную емкость по пропану; с увеличением силикатного модуля цеолита уменьшается объем и размер преобладающих микропор, снижается концентрация кислотных центров.
Впервые для цеолитсодержащих катализаторов теоретически и экспериментально был проведен расчет концентрации сильных и слабых кислотных центров, приходящихся на 1 г чистого цеолита в составе ЦСК. Найдено, что при росте доли носителя в ЦСК на цеолите в составе ЦСК концентрация сильных центров увеличивается, слабых центров снижается. Это может быть доказательством того, что неаддитивность в каталитической активности ЦСК и составляющих его компонентов связана с обеспечением максимальной доступности кислотных центров цеолита.
В одной координатной плоскости построены зависимости различных свойств ЦСК от количества носителя в катализаторе. Выяснено, что зависимости свойств ЦСК и цеолита в составе ЦСК от содержания носителя в композиции цеолит-носитель — антибатны. Состав композиций, соответствующий интервалу, где происходит пересечение этих антибатных зависимостей, является оптимальным по отношению к каталитической активности и селективности по аренам в изучаемом процессе.
Найдено, что внесение механо-химически активированного цеолита в матрицы различной природы приводит к изменению микропористой структуры и адсорбционных свойств цеолита в составе ЦСК. Установлено, что определяющим фактором в изменении активности и селективности ЦСК с разными носителями является оптимальная пористая структура матрицы.
Изучены каталитические, кислотные и адсорбционные свойства
модифицированных платина-цеолитных систем. Установлено, что внесенные металлы, располагаясь в структуре цеолита, изменяют его адсорбционную емкость, в результате чего изменяется собственная кислотность пентасила.
Сопоставление кислотных и каталитических свойств модифицированных Pt- цеолитных катализаторов привело к выводу о том, что нельзя рассматривать
отдельно вклад модификатора и цеолита в разные стадии процесса
ароматизации. Активность каталитической системы будет определяться кислотными свойствами цеолита в сочетании с распределением модифицирующих добавок и их взаимодействием с кислотными центрами
цеолита.

bibliography

Выводы
1. Изучено влияние состава каркаса (ZSM-5 Si02/AI203=30, 50, 70, 100) и структурного типа (ZSM-5 и ZSM-11) цеолитов на их активность и селективность по аренам в реакции конверсии смеси низших алканов С2-С4. Установлено, что при увеличении отношения Si02/AI203 от 30 до 100 каталитическая активность и селективность по аренам проходит через максимум для цеолита ZSM-5 Si02/AI203=50. Среди цеолитов с разной структурой наибольшую активность и селективность по ароматическим углеводородам проявляет цеолит со структурой ZSM-5.
2. На основании сопоставления кислотных характеристик изученных цеолитов с их каталитическими свойствами выявлено, что для немодифицированных пентасилов определяющим фактором в активности и селективности по аренам в изучаемом процессе является не суммарная концентрация кислотных центров, а узкий набор сильных кислотных центров. Катализаторы, обладающие наиболее сильными кислотными центрами, характеризуются большей адсорбционной емкостью по пропану и наиболее энергетически сильными адсорбционными центрами.
3. Впервые установлена взаимосвязь между микропористой структурой и кислотными характеристиками цеолитов: с увеличением отношения Si02/Al203 характер изменения размера микропор (коэффициент В2 из уравнения ТОЗМ) совпадает с изменением концентрации кислотных центров.
4. Изучена каталитическая активность цеолитсодержащих катализаторов с различным содержанием цеолита в их составе. Установленный эффект сверхаддитивности свойств композиций цеолит-матрица объясняется изменением микропористой структуры цеолита (увеличением коэффициента В), в результате чего увеличивается концентрация доступных сильных кислотных центров и, соответственно, количество адсорбированного пропана в расчете на чистый цеолит в составе ЦСК.
5. Построением диаграммы состав ЦСК — свойства впервые установлено, что точки пересечения прямых зависимости свойств от состава соответствуют оптимальному содержанию матрицы (25 - 40%) в ЦСК.
6. Впервые исследовано влияние механо-химической активации цеолита на каталитические, кислотные и структурные свойства ЦСК. Установлено, что введение механо-химически активированного цеолита в матрицу-псевдобемит приводит к увеличению размера микропор (коэффициента В), количества адсорбированного пропана (в расчете на чистый цеолит в составе ЦСК) и повышению общей конверсии и селективности по аренам.
7. Установлено влияние модифицирования металлами (Pt, Mn,Pt+Mn,Pt+ Sn) и бором цеолитных катализаторов на их каталитические, кислотные и адсорбционные свойства. Показано, что внесенные металлы уменьшают концентрацию сильных кислотных центров цеолита и количество адсорбированного пропана.
Найдена корреляция между концентрацией сильных кислотных центров цеолитов, модифицированных одним элементом, с их селективностью по аренам. Для биметаллических цеолитных катализаторов эта корреляция нарушается. Сделано предложение об образовании сложного активного центра, включающего кислотные центры цеолита и катионы модификаторов- Pt и Мп.