Глазунова Инна Владимировна. Адсорбционно-структурные характеристики каолинита, модифицированного органосилоксанами

brief description

Глазунова Инна Владимировна. Адсорбционно-структурные характеристики каолинита, модифицированного органосилоксанами : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04.- Липецк, 2003.- 155 с.: ил. РГБ ОД, 61 03-2/481-5

ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
ГЛАЗУНОВА ИННА ВЛАДИМИРОВНА
АДСОРБЦИОННО-СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
КАОЛИНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОРГАНОСИЛОКСАНАМИ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор
Ю.Я. Филоненко
Липецк - 2003
СОДЕРЖАНИЕ
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 4
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 5
1 ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ СОРБЕНТЫ.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ 10
1.1 Кристаллохимическое строение слоистых силикатов - минеральных
сорбентов 11
1.2 Методы модифицирования минералов 19
1.2.1 Иммобилизация органических соединений 21
1.2.2 Модифицирование минеральных сорбентов полимерами 25
1.3 Классификация модифицированных кремнеземов 30
1.4 Адсорбционные свойства слоистых силикатов, модифицированных
органическими соединениями 31
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО
ИССЛЕДОВАНИЯ 39
2.1 Характеристика объектов исследования 39
2.2 Модифицирование каолинита 43
2.3 Элементный анализ на углерод 44
2.4 Инфракрасный спектральный анализ силикатов 45
2.5 Термографический анализ 46
2.6 Методики определения адсорбционно - структурных характеристик
и физико - химических показателей модифицированного каолинита 46
2.7 Определение термодинамических характеристик адсорбции по
результатам газохроматографического удерживания 52
2.8 Критерия разделения органических веществ 56
2.9 Адсорбция бензола из водного раствора 57
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ
КАОЛИНИТА ОРГАНОСИЛОКСАНАМИ 59
3.1 Влияние концентрации модификатора и продолжительности
модифицирования на плотность прививки 61
3.2 Исследование взаимодействия органосилоксанов с поверхностью
каолинита по результатам ИК-спектроскопии 72
3.3 Анализ способа имобилизации органосилоксанов
на поверхности каолинита 77
3.4 Термографический анализ модифицированных сорбентов 79
3.5 Исследование кинетических параметров процесса модифицирования 82
4 ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННО - СТРУКТУРНЫХ
СВОЙСТВ КАОЛИНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОРГАНОСИЛОКСАНАМИ 89
4.1 Адсорбционные характеристики модифицированного каолинита 89
4.2 Ионообменные свойства модифицированного каолинита 102
4.3 Газохроматографические свойства модифицированного каолинита... 105
4.3.1 Оценка селективности модифицированных адсорбентов 108
4.3.2 Термодинамические параметры адсорбции 115
4.3.3 Разделительная способность модифицированного каолинита 121
4.4 Адсорбция бензола из водного раствора 126
ВЫВОДЫ 132
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 135
ПРИЛОЖЕНИЕ 155

bibliography

выводы
1. Исследованы закономерности модифицирования слоистого силиката као-линита органосилоксанами различного строения, определен химический состав и адсорбционно - структурные характеристики модифицирован¬ной поверхности и установлено возможное использование модифициро¬ванных адсорбентов в газохроматографическом анализе.
2. Методом планирования полного факторного эксперимента получены ма-тематические зависимости плотности прививки органосилоксанов на по-верхности каолинита от условий процесса (продолжительности и концен-трации реагента). Установлено, что наибольшее влияние на плотность прививки оказывает продолжительность модифицирования.
3. Решена многомерная задача при отсутствии ограничений для определе¬ния оптимальных условий модифицирования каолинита, обеспечиваю¬щих наибольшие значения плотности прививки: для гексаметилдисилок¬еана - продолжительность 6 ч. 40 мин., концентрация реагента 3,24 моль/л; для октаметилтетрасилокеана - продолжительность 4 ч, 20 мин., концентрация - равнозначна в рассматриваемом интервале; для метилфе- нилциклотрисилоксана - продолжительность 6 ч. 26 мин., концентрация 1,32 моль/л.
4. Изучена кинетика процесса модифицирования каолинита органосилокса-нами при оптимальных условиях. Кинетические кривые процесса описы-ваются математическим уравнением и характеризуются наличием экс-тремумов, геометрия которых обусловлена ассоциацией молекул органо-силоксанов. Определены параметры кинетического уравнения, характе-ризующие адсорбционную систему каолинит - модификатор.
5. Методом ИК-спектроскопии установлены возможные взаимодействия ор-ганосилоксанов с активными центрами каолинита: гетеролитическое расщепление силоксановой связи органосилоксанов, образование коор-динационных соединений и водородной связи. При этом термическая ус-тойчивость модифицированных адсорбентов увеличивается до темпера-туры 623 - 743 К.
6. Исследованы адсорбционно-структурные характеристики и ионообмен¬ные свойства модифицированного каолинита. В результате гидрофобиза- ттии каолинита органосилоксанами наблюдается увеличение удельной по-верхности по толуолу в 1,5-2 раза, повышение полной обменной емкости в 2 раза, при этом уменьшается равновесная статическая активность по парам воды, объем и средний диаметр пор модифицированных адсорбен-тов. Установлено, что структура привитого слоя органосилоксанов ближе к «щеточной» модели, при которой углеводородные радикалы модифика-тора ориентированы параллельно друг другу и перпендикулярно поверх-ности каолинита, чем к «жидкостно-подобной».
7. Изучены газохроматографические свойства модифицированного органо-силоксанами каолинита. Обосновано уменьшение удерживания органиче-ских соединений различных классов на модифицированном каолините по сравнению с исходным каолинитом. Экспериментально доказано, что применение модифицированного каолинита в газохроматографическом анализе обеспечивает высокие значения критериев разделения (в зависи-мости от разделяемых углеводородов они составляют 1,50 - 7,16).
8. Проведен сравнительный анализ энергии адсорбционного взаимодейст¬вия органических соединений с активными центрами поверхности моди-фицированных силикатов. Установлено, что наибольший вклад энергии специфического взаимодействия в общую теплоту адсорбции (9,23 - 13,96 кДж/моль) характерен для каолинита, модифицированного октаме- тилтетрасилоксаном (к-ОМТС) и обусловлен присутствием на поверхно-сти адсорбента остаточных гидроксильных групп каолинита. Уменьше¬ние степени локализации молекул на модифицированных адсорбентах симбатно повышению плотности прививки модификаторов.
Показана возможность использования модифицированного органосилок- санами каолинита для извлечения микропримесей ароматических углево-дородов из водного раствора на примере бензола. Установлено, что при небольших концентрациях бензола модифицированный каолинит обеспе-чивает 100 % степень очистки водного раствора