Губанова Елена Леонидовна. Экспериментальное исследование и моделирование процесса селективного окисления метана в синтез-газ на блочных катализаторах при малых временах контакта

brief description

Губанова Елена Леонидовна. Экспериментальное исследование и моделирование процесса селективного окисления метана в синтез-газ на блочных катализаторах при малых временах контакта : диссертация ... кандидата технических наук : 02.00.15 / Губанова Елена Леонидовна; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2009.- 147 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-5/1228

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК •
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Институт катализа им. Г.К. Борескова
На правах рукописи
ГУБАНОВА Елена Леонидовна
Экспериментальное исследование и моделирование
процесса селективного окисления метана в синтез-газ на
блочных катализаторах при малых временах контакта
(02.00.15-Катализ)
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
технических наук
Научный руководитель:
д.х.н., профессор
Садыков Владислав Александрович
^ % / '
Новосибирск - 2009
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Общие сведения о процессах получения синтез-газа 8
1.1.1. Паровая конверсия метана 11
1.1.2. Углекислотная конверсия метана. 11
1.1.3. Каталитическое парциальное окисление метана (КПОМ) 12
1.2. Механизм парциального окисления метана 12
1.3. Реакторы КПОМ, работающие при малых временах контакта 14
1.4. Катализаторы парциального окисления метана 16
1.4.1. Катализаторы на основе металлов подгруппы железа 16
1.4.2. Переходные металлы VIIIгруппы 18
1.5. Смешанные оксиды Ce02-Zr02 19
1.5.1. Фазовая диаграмма CeOr-Zr02 19
1.5.2. Методы приготовления сложных смешанных оксидов 21
1.6. Термическая стабильность Ce02-Zr02 22
1.7. Окислительно-восстановительные свойства Ce02-Zr02 26
1.8. Смешанные оксиды на основе церия как аккумуляторы кислорода, роль
модифицирующих добавок 27
1.9. Взаимодействие системы Ce02-Zr02 с благородными металлами 28
1.10. Заключение 30
1.11. Постановка задачи 31
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики 33
2.1. Приготовление катализаторов 33
2.1.1. Порошковые катализаторы 33
2.1.2. Блочные катализаторы 33
2.2. Физико-химические методы исследования 35
2.2.1. Рентгеновская дифракция 35
2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов 35
2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 35
2.2.4. Лазерная гранулометрия 35
2.2.5. Химический анализ 35
2.2.6. ИК- Фурье спектроскопия 36
2.2.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) 36
2.2.8. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия 36
2.2.9. Температурно-программируемая десорбция кислорода 37
2.3. Проточная каталитическая установка (ИК СО РАН) 37
2.4. Проточная каталитическая установка, работающая при малых временах контакта
(IRCELYON) 39
2.5. Установка ТАР - Temporal analysis of products (IRCELYON) 39
2.6. Каталитические реакции 41
2.6.1. Эксперименты в стационарном режиме 41
2.6.2. Релаксационные эксперименты 42
2.6.3. Эксперименты с разрешенным во времени анализом продуктов (ТАР-реактор) 43
2.6.4. Детектирование и количественное определение реагентов и продуктов 44
2.6.4.1. Газовая хроматография (ИК СО РАН) 44
2.6.4.2. Газовая хроматография (IRCELYON) 44
2.6.4.3. Масс-спектрометрия 45
2.6.4.4. Обработка экспериментальных данных масс-спектрометрии 45
2
ГЛАВА 3. Влияние химического состава активного компонента на каталитическую
активность в реакциях превращения метана в синтез-газ 49
3.1. Общие сведения 49
3.2. Сравнительное исследование катализаторов различного состава активного
компонента в реакции парциального окисления метана .50
3.2.1. Каталитические системы на основе Се02- 2г02 / а-А12Оз 50
3.2.2. Каталитические системы на основе Pt/Pr(unu Gd)o.3Zro,3sCeo.350x/a-Al203 53
3.3. Углекислотная конверсия метана на катализаторах PtPrCeZrO и PtGdCeZrO 53
3.4. Влияние условий протекания реакции УК и КПОМ на характеристики ТПВ и ТПО
образцов 58
3.4.1. Температурно-программируемое восстановление метаном 59
3.4.2. ТПВ катализаторов после реакции КПОМ в различных условиях. 60
3.4.3. Температурно-программируемое окисление кислородом 61
3.5. Заключение 62
ГЛАВА 4. Исследование механизма КПОМ 63
4.1. Исследование дисперсных катализаторов Pt/PrCeZrO и Pt/GdCeZrO '. 63
4.1.1. Температурно-программируемая десорбция кислорода (02 — ТПД) 63
4.1.2. Импульсное исследование поверхностных реакций на дисперсных катализаторахбб
4.1.3. Эксперименты со смешанным церий-циркониевым оксидом (без Pt), платиновой
чернью и 1.4% Pt/Al203 69
4.2. ТАР исследование катализаторов на корундовом канале 76
4.2.1. Методика адаптированного ТАР эксперимента для исследования структурного
элемента 76
4.2.2. Влияние степени окисления на активность Рг-содержащего катализатора 79
4.2.3. Влияние степени окисления на активность Gd-содержащего катализатора 81
4.2.4. Влияние задерэ/ски между импульсами кислорода и метана 83
4.3. Релаксационные эксперименты 86
4.4. Заключение 89
ГЛАВА 5. Кинетические эксперименты при атмосферном давлении на
структурированных катализаторах на основе Ce02-Zr02 91
5.1. Введение и условия проведения эксперимента 91
5.2. Влияние допирующсго катиона на каталитические свойства флюоритоподобных
систем 92
5.3. Физико-химические исследования катализатора 94
5.3.1. Приготовление аналоговых дисперсных систем 94
5.3.2. Удельная поверхность 95
5.3.3. Метод рентгенофазового анализа 95
5.3.4. Романовская спектроскопия 96
5.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия 97
5.4. Влияние предварительного подогрева газовой фазы 98
5.5. Влияние параметров процесса 100
5.5.1. Влияние температуры и времени контакта 101
5.5.1.1. Температура 101
5.5.1.2. Время контакта 102
5.5.2. Влияние соотношения СН4/О2 в реакционной смеси 103
5.5.3. Влияние добавления С02 в реакционную смесь 103
5.6. Каталитические свойства доиированного смешанного церий-циркониевого оксида,
нанесенного на канал без Pt 104
5.6.1. Цель исследований 104
5.6.2. Влияние времени контакта. 105
3
5.6.3. Температурный профиль 106
5.6.4. Влияние температуры 106
5.6.5. Углекаслотная конверсия 108
5.7. Новая концепция каталитического дизайна на основе полученных данных в
стационарных условиях 108
5.8. Стабильность работы катализатора во времени 109
5.9. Эксперименты с быстрым изменением состава потока реагентов 111
5.10. Заключение 113
ГЛАВА 6. Математическое моделирование КПОМ на отдельном канале блочного
катализатора 115
6.1. Введение 115
6.2. Условия проведения кинетических экспериментов 116
6.3. Одномерная математическая модель реактора 116
6.4. Экспериментальные данные... 118
6.5. Моделирование кинетики процесса КПОМ 119
6.6. Обсуждение результатов 127
6.6.1. Оценка предложенных кинетических моделей 127
6.6.2. Роль центров поверхности сложного оксида 129
6.7. Заключение 131
6.8. Список обозначений 132
ВЫВОДЫ 134
БЛАГОДАРНОСТИ 135
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136
4
ВВЕДЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Каталитическое селективное (парциальное) окисление или автотермический
реформинг (парокислородная или паровоздушная конверсия) углеводородов в синтез-газ
рассматриваются как перспективные альтернативы традиционным процессам паровой
конверсии. Особенно большое внимание уделяется каталитическому парциальному
окислению метана (КПОМ) - основному компоненту природного газа. В сравнении с
паровой конверсией, парциальное окисление имеет такие преимущества как мягкая
экзотермичность, существенно большая эффективность (производительность), а,
следовательно, и компактные размеры реакторов (пониженные капиталовложения).
Синтез-газ представляет собой исходный полупродукт для синтеза многих
органических соединений. За последние годы в области получения веществ на основе
синтез-газа достигнуты большие успехи. В синтез-газе, получаемом КПО, отношение
Нг/СО равно 2, что наиболее подходит для процессов синтеза метанола и углеводородов
по Фишеру-Тропшу. Это делает парциальное окисление природного газа особенно
привлекательным для использования на отдаленных месторождениях в составе
компактных установок получения синтетического жидкого топлива. Добавление воды в
смесь воздуха и природного газа (паровоздушная конверсия) позволяет регулировать
отношение Нг/СО в желаемых пределах.
К настоящему времени, несмотря на многочисленные исследования катализаторов
для КПО, проблема создания эффективных катализаторов, обладающих высокой
теплопроводностью, механической и термической стабильностью, а также большим
ресурсом работы остается актуальной. Для разработки катализаторов, обладающих
вышеперечисленными свойствами, необходимо изучение как детальной кинетики, так и
механизма процесса селективного каталитического окисления метана. Изучение кинетики
и механизма процесса КПО при малых временах контакта является достаточно непростой
задачей, так как при этом следует учитывать влияние массо- и теплопереноса. Также
необходимо отметить, что в последние годы интенсивно развиваются работы по созданию
катализаторов новых геометрических форм - блочных сотовых катализаторов,
катализаторов на основе волокнистых материалов, и т.д. Использование таких
структурированных систем позволяет реализовать каталитический процесс при малых
временах контакта и разработать реакторный узел компактных размеров. Так, например,
блочные катализаторы являются перспективными системами для парциального окисления
углеводородов, так как они обладают низким гидродинамическим сопротивлением
реакционному потоку, и их пространственная структура обеспечивает эффективный
тепло- и массоперенос.
5
ВВЕДЕНИЕ
Целью данной диссертационной работы являлось проведение детального изучения
кинетики и механизма реакции получения синтез-газа путем КПО метана при малых
временах контакта и использование полученных данных в математическом
моделировании процесса, протекающего на структурированных катализаторах с
активными компонентами на основе сложных церий-содержащих флюоритоподобных
оксидов, промотированных платиной и никелем. Специфика подхода к проведению
исследований по данной тематике заключалась в изучении кинетики процесса на
отдельных структурных элементах катализатора, что позволяло подойти к исследованию
кинетики процесса с учетом явлений массо- и теплопереноса. С этой целью в данной
работе использовали отдельные фрагменты блочных катализаторов (структурный
элемент), а также проводили не только стационарные, но и нестационарные кинетические
исследования.
Диссертационная работа состоит из шести глав, выводов, списка используемой
литературы.
В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены методы получения синтез-газа;
конструкции реакторов, работающие при миллисекундных временах контакта; возможные
механизмы протекания процесса каталитического парциального окисления метана
(КПОМ); катализаторы, разработанные для КПОМ, а также их свойства. Обсуждается
роль допирующего катиона в сложном смешанном оксиде и взаимодействие последнего с
платиной. В заключении выделены основные аспекты процесса КПОМ, остающиеся
неясными на сегодняшний день и требующие более детального изучения, на основе чего и
была определена основная задача исследований данной работы.
В Главе 2 описаны материалы и методики приготовления исследуемых
катализаторов на основе сложного смешанного оксида Ce02-Zr02. Подробно
представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали физико-
химические свойства каталитических систем, а также каталитическую активность и
механизм протекания процесса КПОМ.
В Главе 3 представлены результаты сравнительных исследований активности
различных композиций, нанесенных на корундовый носитель, в реакциях парциального
окисления метана и его углекислотной конверсии в стационарных условиях. Это
позволило выбрать наиболее перспективные составы для детальных исследований.
Данные исследования включали в себя изучение работы катализаторов и их
характеристик.
В Главе 4 приводятся результаты исследования механизма реакции КПОМ
посредством высокотемпературного ТАР-реактора, а также релаксационных методов.
6
ВВЕДЕНИЕ
Впервые предложена методика проведения исследования структурированного элемента в
ТАР-реакторе.
В Главе 5 представлены результаты исследования свойств изучаемых
каталитических систем физико-химическими методами. Изложены результаты
кинетических исследований реакции каталитического парциального окисления метана на
структурированном канале с нанесенным активным компонентом, как с платиной, так и
без нее. Рассмотрено влияние различных параметров процесса. На основе полученных
экспериментальных данных предложен метод рационального распределения активного
компонента (сложный смешанный оксид и платина) вдоль канала, проведена его
апробация.
В Главе 6 приводится математическое моделирование процесса КПОМ на отдельном
канале корундового блока. Предложена кинетическая модель процесса КПОМ, проведено
сопоставление экспериментальных и рассчитанных данных.
В Выводах представлены основные достижения данной работы.

bibliography

выводы
1. Впервые проведены систематические исследования реакций селективного окисления
метана в синтез-газ и его углекислотной конверсии при малых временах контакта и
реалистических концентрациях реагентов при минимальном влиянии эффектов тепло-
и массопереноса, что было обеспечено нанесением тонкого слоя активного компонента
(Pt/PrCeZrOx или Pt/GdCeZrOx) на отдельный канал корундового блочного носителя
сотовой структуры.
2. Впервые предложена и реализована методика исследования механизма реакции КПОМ
с использованием метода ТАР в условиях динамического вакуума для
структурированного каталитического элемента (отдельный канал блока).
3. С помощью метода ТАР и кинетических релаксаций при реалистических
концентрациях компонентов реакционной смеси показано, что для исследуемых
активных компонентов при температурах менее 800°С реализуется прямой маршрут
образования синтез-газа. Исследования, проведенные для структурированного
каталитического элемента РгСе2гОх/а-А1гОз, показали, что в присутствии кислорода
газовой фазы центры поверхности сложного оксида достаточно эффективно
активируют метан с образованием продуктов селективного окисления и их
последующим доокислением.
4. На основе данных, представленных в литературе, и кинетических данных, полученных
в данной работе, были исследованы кинетические закономерности процесса КПОМ на
Pt/PrCeZrO активном компоненте, нанесенном на отдельный треугольный канал
корундового блока. Была предложена одномерная математическая модель,
позволяющая учитывать явление массопереноса, а также реакцию углекислотной
конверсии метана.
5. Представлена и апробирована новая концепция эффективного распределения состава
активного компонента по длине канала блочного катализатора.