Илибаев, Радик Салаватович. Осушка и очистка природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа на обменных формах гранулированных цеолитов А и Х без связующих веществ

brief description

Илибаев, Радик Салаватович. Осушка и очистка природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа на обменных формах гранулированных цеолитов А и Х без связующих веществ : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.07 / Илибаев Радик Салаватович; [Место защиты: Уфим. гос. нефтяной техн. ун-т].- Уфа, 2012.- 125 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-5/2601

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН, г. УФА ООО «ИШИМБАЙСКИЙ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЗАВОД КАТАЛИЗАТОРОВ»
На правах рукописи
Илибаев Радик Салаватович
ОСУШКА И ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ПРИМЕСЕЙ СЕРОВОДОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА ОБМЕННЫХ ФОРМАХ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ А И X БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: д.х.н., профессор Кутепов Б.И.
Уфа-2012
СОДЕРЖАНИЕ
Перечень сокращений, условных обозначений Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Способы осушки и очистки от сероводорода и диоксида углерода газовых сред
1.1.1 Адсорбционные методы
1.2 Классификация адсорбентов и адсорбатов
1.2.1 Важнейшие физико-химические характеристики адсорбентов
1.2.2 Цеолитсодержащие адсорбенты
1.3 Промышленные технологии адсорбционной осушки и очистки от сернистых соединений и диоксида углерода газообразных углеводородов на цеолитсодержащих адсорбентах
1.3.1 Осушка газов
1.3.2 Очистка газообразных углеводородов от сероводорода
1.3.3 Очистка газов от диоксида углерода
1.4 Регенерация цеолитсодержащих адсорбентов Глава 2 Объекты и методы исследования
2.1 Методики синтеза различных катионообменных форм цеолитов NaA-БС и NaX-БС
2.1.1 Методики синтеза цеолитов NaA-БС и NaX-БС
2.1.2 Методика ионного обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+,
і 2+ 2+ 24-
NH4 , Са , Mg и La в цеолитах типа А и X
2.2 Методики исследования свойств синтезируемых цеолитных адсорбентов
2.2.1 Определение химического состава адсорбентов
2.2.2 Определение фазового состава и параметров ячейки цеолитов
2.2.3 Исследование параметров пористой структуры цеолитсодержащих адсорбентов
2.2.4 Методика определения предельных адсорбционных емкостей адсорбентов по углекислому газу, парам воды, н-гептана и бензолу
2.2.5 Методики определения адсорбционной активности гранулированных цеолитов в проточных адсорберах при осушке и очистке природного газа от сероводорода и углекислого газа
2.2.5.1 Методика определения адсорбционной активности по парам воды
2.2.5.2 Методика определения адсорбционной активности по углекислому газу 
2.2.5.3 Методика определение адсорбционной активности по сероводороду
Глава 3 Синтез и исследование фазового состава, степени кристалличности и характеристик пористой структуры К, Li, Н, Са, Mg и La-форм цеолитов А-БС и Х-БС
3.1 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степени обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ЕҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ в цеолите А-БС
3.2 Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ЕҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и пористой структуры цеолита А-БС
3.3 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степень обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ЕҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ в цеолите Х-БС
3.4 Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ЕҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и пористой структуры цеолита Х-БС
Глава 4 Изучение адсорбционных характеристик обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при осушке и очистке природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа
4.1 Изучение предельных адсорбционных емкостей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по углекислому газу, парам воды, н-гептана и бензола
4.1.1 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам воды
4.1.2 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по углекислому газу
4.1.3 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам н-гептана
4.1.4 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов Х-БС по парам бензола
4.2 Изучение активностей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной осушке и очистке природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа
4.2.1 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной осушке природного газа
4.2.2 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей сероводорода
з
4.2.3 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей углекислого газа
4.3 Наработка опытно-промышленной партии цеолита КА-БС и ее испытание в адсорбционной осушке углеводородного газа на 103
Белозерном ГПК
4.3.1 Наработка опытно-промышленной партии цеолита КА-БС 103
4.3.2 Испытание 10 тонн адсорбента КА-БС на установке ^
адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК
Выводы 111
Список литературы 113
Перечень сокращений, условных обозначений цеолиты NaA и NaX - порошкообразные цеолиты NaA и NaX; цеолиты NaA-БС и NaX-БС - гранулированные цеолиты NaA и NaX без связующих веществ;
PC - реакционная смесь; М - модуль;
1и.о., 2и.о. и Зи.о. - первый, второй и третий ионный обмены;
а(ыа^к)5 си(ка-» Li), 0C(Na->NH4)5 СС(ыа->н)> 0С(ка-^Са)> a(Na->Mg) И а(ыа-^ La) “ СТЄПЄНИ
обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, NH/, Са2+, Mg2+ и La3+ в цеолитах; А(Н20), А(С02), A(H2S), А(СбН6) и А(н-С7Ніб) - предельные адсорбционные емкости по Н20, С02, H2S, СбНб и н-С7Н16;
D(H20), D(C02), D(H2S) - динамические адсорбционные активности по Н20, С02, H2S при осушке и очистке метана;
РФА - рентгенофазовый анализ;
PC А - рентгеноструктурный анализ;
МРП - метод ртутной порометрии;
Vnop вод - общий объем пор цеолита по водопоглощению, см3/г;
SN - кажущаяся удельная поверхность цеолита по низкотемпературной адсорбции N2, м2/г;
Syfl - удельная поверхность цеолита по МРП, м /г;
Vn0p - объем пор цеолита по МРП, см3/г;
ёвх - размер входных окон в микропоры отдельных кристаллов цеолита, нм.
ВВЕДЕНИЕ
Только в России добыча природного газа достигает 550-600 млрд.м в год. Кроме основных углеводородных компонентов в природном и попутном газах присутствуют такие нежелательные примеси как пары воды, углекислый газ, сероводород и меркаптаны [1,2].
Осушку и очистку природного и попутного газов производят с помощью низкотемпературной сепарации, абсорбционных и адсорбционных способов [2¬10].
В зависимости от месторождения содержание нежелательных примесей в природном или попутном газах меняется, поэтому для каждого месторождения предлагается конкретная технологическая схема осушки и очистки газообразных углеводородов. В то же время последней стадией, практически всегда, является адсорбционная стадия с использованием гранулированных цеолитов А или X [10-13].
Синтез гранулированных цеолитов А и X осуществляют по двум основным направлениям. Первое - приготовление цеолитных гранул с использованием различных связующих веществ. Второе — получение цеолитов А и X без связующих веществ (А-БС и Х-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов. Подобные цеолитные материалы обладают более высокими значениями предельных адсорбционных емкостей и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами [14-18].
Цеолиты являются микропористыми материалами с предельно узким распределением пор, поэтому для них характерно объемное заполнение внутрикристаллического пористого пространства при сорбции различных молекул. Кроме того, наличие катионов в полостях пористой структуры цеолитов обуславливает следующие дополнительные особенности последних как адсорбентов [16]:
- влияние химической природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в полости цеолитов;
- при обмене катионов Na+ на другие катионы возможно изменение
положения последних в полостях, которое приводит к изменению предельного объема для заполнения;
- специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема.
Цеолиты А и X обычно синтезируют в Na-форме. Кроме того, в промышленной практике используют и другие ионообменные формы. Сведения о их синтезе и адсорбционных свойствах, весьма ограничены даже для высокодисперсных и гранулированных со связующими веществами образцов. Для цеолитов А-БС и Х-БС подобные сведения отсутствуют. Таким образом, изучение влияния природы и концентрации обменных катионов в цеолитах А-БС и Х-БС на их характеристики является важной и актуальной задачей.
Цель работы. Разработка адсорбентов для глубокой осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа на основе цеолитов А-БС и Х-БС в различных ионообменных формах, которые более эффективны, чем используемые в настоящее время адсорбенты.
Поставленная в данной работе цель включала решение следующих наиболее важных задач:
- изучение влияния параметров обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ЕҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ в цеолитах А-БС и Х-БС на его глубину и определение условий приготовления ионообменных форм указанных цеолитов с различной степенью обмена;
- исследование влияния химической природы и концентрации обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры, а также механическую прочность гранул цеолитов А-БС и Х-БС;
- выяснение влияния химической природы и концентрации обменного катиона на адсорбционные характеристики цеолитов А-БС и Х-БС по веществам, отличающимся строением и размерами молекул;
- исследование влияния характеристик указанных выше адсорбентов на показатели очистки природного газа.
В результате исследования ионного обмена катионов Na+ на катионы К+,
б
_1_ і ^ і **) t
Li , NH4 , Ca , Mg и La в гранулированных цеолитах NaA-БС и NaX-БС установлено, что в результате трех последовательных обменных обработок достигаются предельные степени обмена, которые на 10-15 % ниже, чем при обмене в порошкообразных цеолитах тех же структурных типов.
Обнаружено, что максимальные значения степеней обмена катионов Na+ на катионы; К+ (а(Ыа-к))9 Li+ (a(Na- lO), NH4+ (cx(Na_>NH4))? Са2+ (a(Na-ca)) , Mg2+ (а(ма—>Mg)) И La3+ (oc(Na_> La)) составляют 0,63; 0,53; 0,50; 0,72; 0,45 и 0,50 для цеолита А-БС, а для цеолита Х-БС - 0,72; 0,61; 0,62; 0,81; 0,50; и 0,87 соответственно. Высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена указанных выше катионов остаются неизменными. При приготовлении HNa-форм цеолитов А-БС и Х-БС со степенью обмена более 0,50 термообработкой NH4Na^opM наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.
Показано, что у всех обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС значения предельных адсорбционных емкостей по Н20-А(Н20), С02-А(С02), СбН6- А(СбНб) и h-C7Hi6-A(h-C7H16) при 20 °С и относительных давлениях адсорбата (P/Ps) не менее 0,1 на 10,0-15,0 % меньше, чем у порошкообразных цеолитов тех же структурных типов из-за труднодоступности части внутрикристаллического объема в гранулах.
Установлено, что изменением обменной формы цеолита А-БС можно регулировать значения А(Н20) от 190 мг/г для К-формы до 280 мг/г для Mg- формы. В цеолите Х-БС для всех обменных форм, кроме Н-формы, значения А(Н20) составляют 250-280 мг/г.
Обнаружено, что при концентрации С02 в смеси, равной 70,0 %об., наибольшее значение А(С02) наблюдается для цеолита NaX-БС, а при концентрации С02 равной 0,03 %об. у цеолитов NaA-БС и LiA-БС.
Показано, что максимальная величина А(С02) при 20°С цеолитов А-БС и Х-БС зависит от концентрации С02:
- при 0,03 %об. (специфического взаимодействие молекул С02 с катионами), наибольшее значение А(С02) - 27,8 и 24,7 мг/г у цеолитов NaA-БС и LiA-БС соответственно;
- при 70,0 %об. (объемное заполнение), наибольшее значение А(С02) -
200,5 мг/г у цеолита NaX-БС, СаХ-БС и MgX-БС.
При осушке СН2О=14 г/м И очистке природного газа от сероводорода
■J Л Л
Cms=l Г/М И углекислого газа Ссог=200 г/м при 20-25 С в динамическом режиме установлены следующие значения адсорбционной активности:
- для воды- 228-247 мг/г у цеолита А-БС в Na-, Са- и Mg-формах и у цеолита Х-БС в Li- и La-формах.
- для углекислого газа - 114-117 мг/г у цеолита А-БС в Са-форме.
- для сероводорода - 18-20,5 мг/г у цеолита Х-БС в Li-, Na- и К-формах. Показано влияние природы и концентрации обменных катионов в
цеолитах А-БС и Х-БС на глубину осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа.

bibliography

выводы
1. Определены условия и синтезированы гранулированные адсорбенты для осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа, представляющие собой цеолиты А-БС и Х-БС с различными степенями обмена
^ ^ + і л | 2+ і
катионов Na на катионы К , Li , ЬГ, Са , Mg , и La . Показано, что адсорбционные активности этих адсорбентов в упомянутых процессах на 10-15% выше, чем у цеолитсодержащих адсорбентов со связующими материалами.
2. Установлено, что при осушке и очистке природного газа максимальные значения адсорбционной активности:
- по парам воды, равные 228-247 мг/г, наблюдаются у цеолита А-БС в Na-, Са- и Mg-формах и у цеолита Х-БС в Li- и La-формах;
- по сероводороду, равные 18-20,5 мг/г, наблюдаются у цеолита Х-БС в Li-, Na- и К-формах;
- по С02, равные 114-117 мг/г, наблюдаются у цеолита А-БС в Са-форме.
3. Обнаружено, что замена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ГҐ, Mg2+, Са2+ и
3“Ь
La в цеолите А-БС позволяет изменять А(Н20) от 190-280 мг/г, а в цеолите Х-БС при аналогичной замене значительных изменений величин А(Н20), А(С02), А(н- С7Н]6) и А(СбНб) не наблюдается.
4. Показано, что у цеолитов А-БС и Х-БС при концентрации углекислого газа в смеси, равной 70,0%об., величина А(С02) определяется, в основном, объемом больших полостей. Последний больше у цеолита NaX-БС, поэтому у него значения А(С02) выше. При концентрации углекислого газа в смеси, равной 0,03%об., максимальное значение А(С02) у цеолита А-БС и А-БС в Na- и Li-формах, так как для них характерны слабокислотные свойства.
5. Установлено, что в цеолитах А-БС и Х-БС максимальные значения степеней обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, Mg2+ ,Са2+ и La3+ достигаются после трех обменных обработок. При этом, сохраняются высокие степени кристалличности и фазовая чистота, а также не изменяются характеристики вторичной пористой структуры гранул. При приготовлении HNa-форм цеолитов А-БС и Х-БС со
ill
степенью обмена более 0,50 термообработкой NH4Na-(j)opM наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.
На оборудовании ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» наработана опытно-промышленная партия цеолита КА-БС в количестве 10 тонн, которая успешно эксплуатируется в настоящее время на установке адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК.