Ильин Владимир Михайлович. Дегидрирование бутенов в бутадиен с использованием промотированных железооксидных катализаторов

brief description

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА
ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «КАУЧУК»
На правах рукописи
Ильин Владимир Михайлович
ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТЕНОВ В БУТАДИЕН
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМОТИРОВАННЫХ
ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
02.00.15. - Катализ
Научиый руководитель: доктор химических иаук, профессор
Кутепов Борис Иваиович
Уфа - 2006
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Способы получения бутадиена 8
1.2. Равновесие и кинетические закономерности реакций, 17
протекающих при дегидрировании 5тлеводородов С4
1.3. Катализаторы дегидрирования бутенов 23
ГЛАВА 2. ОКСИДНЫЕ ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ 40
В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРРЕРОВАНИЯ БУТЕНОВ
ГЛАВА 3. ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТЕНОВ В РЕАКТОРАХ 69
С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
3.1. Кинетическая модель процесса дегидрирования 69
бутиленов на катализаторе КД-1
3.2. Анализ работы реактора с неподвижным слоем 76
катализатора на математической модели
3.3. Определение оптимальных режимов процесса 87
получения бутадиена
ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 95
4.1. Методика исследования каталитических свойств 95
катализаторов в процессе дегидрирования н-бутенов
4.2. Методики приготовления и анализа оксидных 102
железокалиевых катализаторов
ВЫВОДЫ 108
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 110
ВВЕДЕНИЕ
Бутадиен является одним из основных мономеров для производства син-
тетических бутадиеновых, бутадиенстирольных и бутадиенметилстирольных,
а также бутадиенакриловых каучуков:
kat
n
п.
25-30"С, рН=7-8
CN
Кроме того, он входит в состав термоэластопластов и различных марок
синтетических латексов.
В промышленности бутадиен получали следующими способами [1]:
двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен
одностадийное дегидрирование бутана под вакуумом
Al-Cr, Т
окислительное дегидрирование бутенов
kat
в последнее время бутадиен выделяют, в основном, из фракции С4-
углеводородов, получаемой в процессе пиролиза легких бензинов:
*^ (CH3COO)2Cu2(NH3)4 +С4Н6 ^(СНзСОО)2Си2(ННз)зС4Нб+ЫНз
ф Однако пиролиз не обеспечивает постоянно возрастающие потребности
промышленности в указанном мономере. Одним из вариантов решения воз-
никшей проблемы может стать возобновление эксплуатации ранее действо-
вавших на российских заводах СК производств бутадиена двухстадийным
дегидрированием н-бутана.
В дегидрировании бутенов равновесный выход бутадиена увеличивается
при повышении температуры реакции и снижении парциального давления
олефинов [1], поэтому в промышленных условиях этот процесс осупдествля-
^ ют в интервале температур 580-650°С и (12...25) - кратном мольном разбав-
лении углеводородного сырья водяным паром. Использование водяного пара
необходимо также для подвода тепла в зону реакции. Олефины и образую-
ш;иеся диены при температурах порядка 600°С обладают высокой реакцион-
4 ной способностью, поэтому кроме реакций дегидрирования и изомеризации,
неизбежно протекают побочные реакции, приводящие к образованию коксо-
вых отложений на активной поверхности катализатора и его дезактивации.
Для восстановления активности катализатор необходимо регенерировать, и, в
итоге, промышленный процесс дегидрирования углеводородов становится
Ф сменно-циклическим.
В промышленных реакторах дегидрирования бутенов применяли желе-
зохромцинковый катализатор К-16У, для которого характерны следующие
недостатки:
- необходимость воздушно-паровой регенерации при 620-640^С через каж-
дые 2-8 ч дегидрирования бутенов;
- продолжительность эксплуатации катализатора К-16У в блоках дегидри-
% рования бутенов ЗАО «Каучук» не превышала 2500-3000 ч. из-за необра-
тимой дезактивации катализатора;
- сложная технология его приготовления.
в современных условиях процесс дегидрирования бутенов в бутадиен
может стать экономически выгодным, если, при степени превращения буте-
нов не ниже 35,0 %мас. и избирательности по бутадиену порядка 80,0-
82,0%мас., продолжительность стадии дегидрирования бутенов без регенера-
ции катализаторов будет составлять несколько сотен часов.
Целью настоящей работы являлась разработка высокоактивного и ста-
бильного катализатора, обеспечивающего селективное дегидрирование буте-
нов в бутадиен, изучение основных закономерностей реакционных превра-
щений на этом катализаторе и определение оптимальных условий ведения
процесса в адиабатическом реакторе, обеспечивающих степень превращения
бутенов не ниже 35,0 %мас. при избирательности по бутадиену порядка
80,0%мас.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение влияния химического и фазового состава оксидных соеди-
нений железа, а также природы промоторов, вводимых в железокалиевые ка-
тализаторы на их эксплутационные характеристики;изучение влияния усло-
вий реакции на выход и состав продуктов дегидрирования бутенов с приме-
нением оксидных железокалиевых катализаторов;
- разработка кинетической модели дегидрирования С4-углеводородов
на новом железокалиевом катализаторе;
- разработка математической модели процесса, проведение вычисли-
тельного эксперимента для оценки чувствительности процесса к вариациям
режимных параметров, а также сравнение основных показателей дегидриро-
вания бутенов в различных реакционных аппаратах;
- определение оптимальных технологических параметров производства
бутадиена в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора.
В результате выполнения диссертационной работы детально исследован
процесс дегидрирования бутенов на железокалиевых катализаторах, рабо-
тающих в промышленных реакторах дегидрирования метилбутенов и алки-
лароматических углеводородов в течение 500...700 ч без потери каталитиче-
ской активности и избирательности по целевым продуктам. Обнаружено, что
изученные каталитические системы, несмотря на сложный химический и фа-
зовый составы, не обеспечивают в изотермических условиях конверсию бу-
тенов выше 30,0%мас. при селективности по бутадиену не ниже 80,0% мае.
из-за меньшей реакционной способности Сд-олефинов.
Создан высокостабильный катализатор и наработана его опытно-
промышленная партия. Предложенный катализатор обеспечивает в лабора-
торном изотермическом реакторе при 620°С, скорости подачи сырья 600 ч"' и
мольном разбавлении сырья водяным паром 1:15 степень превраш;ения буте-
нов на уровне 40%мас. при избирательности по бутадиену около 80%мас.
Разработана кинетическая модель каталитического дегидрирования сме-
си бутана и бутиленов на промышленном катализаторе КД-1. Модель учиты-
вает изменение числа молей реакционной газовой смеси (или изменение ре-
акционного объема), дезактивацию катализатора за счет образования коксо-
вых отложении на активной поверхности и одновременно протекающую ре-
генерацию катализатора парами воды.
Проведен анализ двух возможных видов кинетических уравнений, пред-
ставленных зависимостями Ленгмюра-Хиншельвуда, и обоснован выбор ва-
рианта, когда лимитируюш;ей стадией процесса является каталитическая ре-
акция на активной поверхности катализатора. Решена обратная кинетическая
задача и определены 'численные значения кинетических и адсорбционных
параметров, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешности
количественного анализа.
Разработана математическая модель процесса дегидрирования бутенов в
бутадиен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем ката-
лизатора, учитывающая увеличение мольной скорости подачи реакционной
смеси и нелинейную зависимость тепловых эффектов реакций и теплоемко-
стей компонентов от температуры. Па основе математической модели прове-
ден вычислительный эксперимент и найдены зависимости конверсии бутиле-
на, выхода бутадиена и селективности его образования при вариации режим-
ных параметров: скорости подачи бутиленов, мольного разбавления сырья
водяным паром и температуры на входе в реактор.
Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены
режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность
процесса по бутадиену при ограничениях на фазовые переменные (мини-
мально допустимую селективность образования бутадиена и конверсия буте-
нов) и управляющие параметры (мольное разбавление сырья водяным паром
и температуру на входе).

bibliography

выводы
1. Изучен процесс дегидрирования бутенов на железо-калиевых катализато-
рах, использующихся в промышленных реакторах дегидрирования метилбу-
тенов и алкилароматических углеводородов в течение 500...700 ч без потери
каталитической активности и избирательности по изопрену и стиролу, соот-
ветственно. Обнаружено, что изученные каталитические системы, несмотря
на сложный химический и фазовый составы, не обеспечивают в изотермиче-
ских условиях конверсию бутенов выше 30,0%мас. при селективности по
бутадиену не ниже 80,0% мае, из-за меньшей реакционной способности С4-
олефинов.
2. Разработан высокостабильный оксидный железокалиевый катализатор,
промотированный оксидом церия и наработана его опытно-промышленная
партия. Предложенный катализатор обеспечивает при 620°С, скорости пода-
чи сырья 600 ч'' и мольном разбавлении сырья водяным паром 1:15 степень
превраш;ения бутенов на уровне 40%мас. при избирательности по бутадиену
около 80%мас.
3. Разработана кинетическая модель каталитического дегидрирования смеси
бутана и бутиленов на промышленном катализаторе КД-1. Модель учитыва-
ет изменение числа молей реакционной газовой смеси (или изменение реак-
ционного объема), дезактивацию катализатора за счет образования коксовых
отложений на активной поверхности и одновременно протекаюш;у1О регене-
рацию катализатора парами воды.
4. Проведен анализ двух возможных видов кинетических уравнений, пред-
ставленных зависимостями Ленгмюра-Хиншельвуда, и обоснован выбор
варианта, когда лимитирующей стадией процесса является каталитическая
реакция на активной поверхности катализатора. Решена обратная кинетиче-
ская задача и определены численные значения кинетических и адсорбцион-
ных параметров, позволяющие описать опытные данные в пределах погреш-
ности количественного анализа.
108
5. Разработана математическая модель процесса дегидрирования бутенов в
бутадиен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем ката-
лизатора, учитывающая увеличение мольной скорости подачи реакционной
смеси и нелинейную зависимость тепловых эффектов реакций и теплоемко-
стей компонентов от температуры. На основе математической модели про-
веден вычислительный эксперимент и найдены зависимости конверсии бу-
тилена, выхода бутадиена и селективности его образования при вариации
режимных параметров: скорости подачи бутиленов, мольного разбавления
сырья водяным паром и температуры па входе в реактор.
6. Проведена оптимизация процесса дегидрирования бутенов в бутадиен в
адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие
необходимую производительность процесса по бутадиену при ограничениях
на фазовые переменные (минимально допустимую селективность образова-
ния бутадиена и конверсия бутенов) и управляющие параметры (мольное
разбавление сырья водяным паром и температуру на входе).