Кичатов, Константин Геннадьевич. Абсорбция ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными растворителями

brief description

Кичатов, Константин Геннадьевич. Абсорбция ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными растворителями : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13, 02.00.04 / Кичатов Константин Геннадьевич; [Место защиты: Уфим. гос. нефтяной техн. ун-т].- Уфа, 2011.- 136 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/396

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
04201157480
КИЧАТОВ КОНСТАНТИН ГЕННАДЬЕВИЧ
АБСОРБЦИЯ АЦЕТИЛЕНА ИЗ ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ
ФРАКЦИИ СЕЛЕКТИВНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Специальности:
02.00.13 - Нефтехимия
02.00.04 — Физическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата
химических наук
НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:
ДОКТОР ХИМИЧЕСКИХ НАУК, ПРОФЕССОР КАНТОР Е.А.
КАНДИДАТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК, ДОЦЕНТ ПРОСОЧКИНА Т.Р.
Уфа-2011 
СОДЕРЖАНИЕ
с.
Введение 5
1 Извлечение ацетилена из промышленных, технологических газов 9
1.1 Методы извлечения ацетилена из промышленных и
технологических газов 9
1.2 Методы очистки технологических газов от ацетилена и извлечения
ацетилена в качестве товарного продукта 12
1.3 Технологические процессы извлечения ацетилена из смесей 15
1.4 Сравнительная характеристика растворителей 18
1.5 Термодинамика смешения в абсорбционных процессах 20
1.6 Структурирование растворов органических соединений.
Моделирование кластеров и межмолекулярных взаимодействий 25
1.7 Теоретические и экспериментальные исследования кластеров
ацетилена 34
1.8 Координационное число. Основные понятия, методы
определения и расчета 36
1.9 Учет влияния растворителя при квантово-химических расчетах 37
1.10 Методы компьютерного моделирования и экспериментального
определения коэффициентов активности и селективности 41
2 Моделирование процесса поглощения ацетилена селективными
абсорбентами . 56
2.1 Выбор квантово-химического метода расчета 56
2.2 Моделирование извлечения ацетиленовых углеводородов абсорбентами
(континуальная модель) 66
2.4 Применение дискретного подхода учета растворителя для определения
величины энтальпии растворения 74
2.5 Применение метода Hartree-Fock+Dispersion (HFD) для оценки энергии
взаимодействия (дискретная модель) 78
з
2.6 Подбор уравнения регрессии для расчета селективности растворителей
процесса извлечения ацетиленовых углеводородов из этан-этиленовой фракции 81
2.7 ^экспериментальная оценка применения 1,3-диметил-2-имидазолидинона
в качестве селективного абсорбента при извлечении ацетилена из этан¬этиленовой фракции 86
3. Методика и выбор метода квантово-химических расчетов для моделирования стадии процесса выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными абсорбентами , 89
3.1 Квантово-химические программы, использующиеся для компьютерного
моделирования реакций и межмолекулярных взаимодействий 89
3.2 Создание входного файла для определения молекулярной спецификации 92
3.3 Расчет изолированных молекул и ионов(процедура оптимизации) 93
3.4 Выполнение расчета учета электронной корреляции методом теории
возмущений Меллера-Плессе 94
3.5 Решение колебательной задачи и анализ порядка стационарных точек 95
3.6 Термохимический расчет изменения энтальпии, свободной энергии и
энтропии 95
3.7 Учет влияния растворителя - континуальная модель 97
3.8 Учет влияния растворителя — дискретная модель 98
3.9 Расчет пространственного строения молекулярных комплексов 98
3.10 Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в молекулярных
комплексах 99
3.11 Учет суперпозиционной ошибки базисного набора (BSSE) при расчете
комплексов 101
3.12 Методика определения состав первой сольватной оболочки 101
Выводы 102
Список использованных источников 103
Приложение А (справочное). Значения энергии комплексов Y-Xn 118
Приложение Б (справочное). Значения энергии комплексов Хп в геометрии
соответствующих комплексов Y'Xn 121
Приложение В (справочное). Значения энергии взаимодействия
комплексов Y'Xn 124
Приложение Г (справочное). Значения энергии взаимодействия
комплексов А Евз 127
Приложение Д (информационное). Программа для ЭВМ
«QChemi stry Utility» 13 О
Приложение Е (информационное). Программа для ЭВМ
«RegressionAdequacy Checker» 134

bibliography

Выводы
1. Осуществлено моделирование взаимодействия ацетиленовых углеводородов, этилена и этана с ацетоном, NjN-диметилформамидом, N- метилпирролидоном, метанолом с применением квантово-химических методов RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p), MP2/6-31G(d,p). Установлено, что:
-наименьшая относительная интегральная погрешность при расчете структурных параметров молекул (0,0011) получена при использовании метода МР2/6-3 lG(d,p);
- значения энтальпии растворения, рассчитанные с использованием дискретной модели учета растворителя, воспроизводят данные эксперимента со средней относительной погрешностью около 14% (MP2/6-31G(d,p));
- применение континуального подхода для моделирования процесса абсорбции приводит к недооценке энтальпии растворения (средняя относительная погрешность составляет 36%, метод MP2/6-31G(d,p)).
2. Метод HFD с применением коэффициентов Танга позволяет рассчитать энергии межмолекулярного взаимодействия, энтальпии растворения и коэффициенты селективности при точности, сопоставимой с методом МР2/6-3 lG(d,p).
3. Первая сольватная оболочка молекул ацетиленовых углеводородов и
этилена содержит 4 молекулы растворителя (ацетона, N,N-
диметилформамида N-метилпирролидона, метанола); сольватная оболочка этана содержит 3 молекулы (ацетон, 1чГ,]М-диметилформамид, N- метилпирролидон) и 4 молекулы (метанол).
4. Результаты расчета воспроизводят ряд уменьшения коэффициентов селективности растворителей: М,1чГ-диметилформамид > N-метилпирролидон > метанол > ацетон. Средняя относительная погрешность коэффициентов селективности составляет 31% (MP2/6-31G(d,p)).
5. 1,3-Диметил-2-имидазолидинон по результатам
доэкспериментальной оценки представляется перспективным абсорбентом для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции, по прогнозу его селективность сравнима с N-метилпирролидоном.