Кирикова Марина Николаевна. Физико-химические свойства функционализированных многостенных углеродных нанотрубок

brief description

Кирикова Марина Николаевна. Физико-химические свойства функционализированных многостенных углеродных нанотрубок : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04 / Кирикова Марина Николаевна; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. Хим. фак.].- Москва, 2009.- 150 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/655

Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
Кафедра физической химии
Лаборатория катализа и газовой электрохимии
04200960259
Кирикова Марина Николаевна
Физико-химические свойства функционализированных
многостенных углеродных нанотрубок
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
02.00.04 - физическая химия
Научный руководитель: с.н.с., к.х.н., доцент Савилов С.В.
Москва, 2009 
Содержание
Введение 5
1. Обзор литературы 6
1.1. Строение углеродных нанотрубок 6
1.2. Способы получения и механизм роста УНТ 7
1.3. Методы очистки УНТ И
1.3.1. Очистка от аморфного углерода и способы контроля его содержания в
образцах УНТ 11
1.3.2. Очистка от примесей металла и способы контроля их содержания в образцах
УНТ .16
1.3.3. Физические и физическо-химические методы очистки и разделения нанотрубок
по размерам 19
1.4. Модифицикация и функционализация нанотрубок 20
1.4.1. Ковалентная функционализация поверхности УНТ 21
1.4.2. Нековалентная модификация УНТ 34
1.5. Применение УНТ 36
1.5.1. Наиотрубки в биохимии и медицине 37
1.5.2. Нанотрубки в химии полимеров 41
1.5.3. Нанотрубки в катализе 50
2. Экспериментальная часть 58
2.1. Исходные вещества 58
2.2. Методы исследования 58
2.3. Очистка МУНТ от аморфизованных примесей углерода 63
2.4. Очистка МУНТ от примесей металла и модификация кислородсодержащими
группами 63
2.5. Титрование окисленных МУНТ 63
2.6. Получение функционализированных различными группами МУНТ 64
2.7. Получение пленок композитов полимеров с МУНТ 64
2.8. Стабилизация наноразмерных частиц никеля на окисленных конических МУНТ и
изучение каталитической активности полученных материалов 66
3. Результаты и обсуждение 67
3.1. Метод синтеза и характеристики исходных МУНТ 67
3.2. Очистка и модификация поверхности МУНТ 74
3.2.1. Очистка от примесей аморфного углерода 74
3.2.2. Очистка от наночастиц металла 76
3.2.3. Модификация поверхности МУНТ кислородсодержащими группами и
определение степени функционализации 77
3.2.4. Определение степени функционализации ц- и к- МУНТ, обработанных
различными окислителями 87
3.2.5. Влияние кислотной обработки на морфологию нанотрубок 89
3.2.6. Влияние условий кислотной обработки на степень функционализации 90 
3.3. Термохимические свойства многостенных цилиндрических и конических '
нанотрубок 91
3.4. Функционализация конических МУНТ органическими аминами 94
3.4.1. Функционализация конических МУНТ н-гексиламином и изадрином 95
3.4.2. Функционализация конических МУНТ N-бензилморфолином и дитилином, 100
3.5. Функционализация МУНТ углеводородными группами и получение композитов с
полимерами 106
3.5.1. Анализ структуры конических МУНТ, функционализированных алкильными
группами 107
3.5.2. Анализ структуры конических и цилиндрических МУНТ,
функционализированных аллильными группами 108
3.5.3. Получение композитов поликарбоната и полиметилметакрилата с МУНТ.... 110
3.5.3.1. Исследование композитов МУНТ / поликарбонат 111
3.5.3.1. Исследование композитов МУНТ / полиметилметакрилат 114
3.6. Стабилизация наноразмерных частиц металла на окисленных конических МУНТ
для использования в катализе 116
3.6.1. Характеристики полученных материалов 117
3.6.2. Исследование каталитических свойств полученных материалов 120
Выводы 122
Литература 1244
Приложения 1411
Введение
Химия наноуглеродных материалов в последнее время вызывает все больший интерес исследователей. Впервые в 1991 году японский ученый С. Ииджима [1] выделил из фуллереновой сажи углеродные нанотрубки (УНТ), охарактеризовал их с помощью электронной микроскопии и подробно описал, назвав молекулярными углеродными волокнами. Хотя нельзя исключать, что УНТ были известны и ранее [2-7], но до начала 90-х годов они не вызвали значительного интереса у ученых и систематического изучения этих объектов не вели. Только после основополагающей работы Ииджимы, в которой было проведено подробное исследование структуры УНТ, их стали выделять в отдельный класс материалов. В связи с бурным развитием нанотехнологий, а также благодаря уникальным физико-химическим свойствам, в настоящее время УНТ являются одними из наиболее исследуемых объектов. Они представляют собой свернутые в цилиндр графитовые плоскости. Когда стенки трубки образованы одним таким цилиндром, говорят об одностенных углеродных нанотрубках (ОУНТ), когда же стенки представляют собой несколько или множество цилиндров разного диаметра, вложенных друг в друга, нанотрубки называют многостенными (МУНТ).
Как и в случае других наноразмерных объектов, свойства УНТ в целом зависят от их размера. Принято такое состояние вещества считать более высокоэнергетическим по сравнению с материалами в обычном состоянии [8]. Оно сохраняется и при компактизировании в большой объем, поскольку границы между частицами, как правило, не исчезают. Кроме того, значительная доля атомов в этом случае является поверхностной, что обуславливает химическую активность нанотрубок. Таким образом, наночастицы обладают свойствами, отличными от микрочастиц, что существенно для ряда процессов, когда состояние и количество поверхностных атомов является одним из определяющих факторов.
Сферы применения УНТ крайне широки. Для биохимии, в частности, наиболее интересна функционализация поверхности УНТ биологически активными веществами и биомолекулами. Благодаря уникальным свойствам МУНТ самопроизвольно проникать внутрь живой клетки через билипидный слой мембраны, появляется возможность манипулирования молекулами внутри клетки, создания искусственных нейронных сетей, нано-трансфера биологически активных веществ в организм и др. -
Также надо отметить высокую жесткость, прочность и упругость самих МУНТ, что лежит в основе создания новых композитных материалов на их основе, и уникальные электропроводные и фотоэмиссионные свойства, которые напрямую связаны со строением нанотрубки. В зависимости от способа сворачивания графитового слоя в цилиндр УНТ могут обладать металлическими либо полупроводниковыми свойствами, что обусловливает перспективу их применения в электронике. Внедрение УНТ в полимерную матрицу может позволить получить проводящий полимерный материал, обладающий также и улучшенными, по сравнению с чистым полимером, механическими свойствами.
И, наконец, УНТ могут применяться в качестве носителей при создании катализаторов с нанесенными наночастицами металлов. Проблема стабилизации наночастиц является ключевой в химии наноматериалов. В отличие от других углеродных материалов, угля или графита, нанотрубки обладают жесткой квазимолекулярной структурой, устойчивой к воздействию высоких температур и давления, что будет препятствовать агрегации частиц металла в процессе катализа.
Целью работы являлось модифицирование поверхности МУНТ кислородсодержащими группами, а также органическими, в том числе аминосодержащими, фрагментами, и комплексное исследование физико-химических свойств полученных производных. Такие материалы потенциально применимы для создания новых катализаторов, эффективного связывания с биологически активными веществами и макромолекулами, улучшения реологических свойств полимерных материалов

bibliography

4. Выводы.
1. Для получения материала, обогащенного МУНТ, предложена термическая обработка на
воздухе продуктов каталитического пиролиза инжектированных растворов комплексов никеля и железа с органическими лигандами. Установлено, что наиболее эффективным методом очистки от примесей металла является обработка в соляной кислоте при ультразвуковой активации. Очистка многостенных углеродных нанотрубок от аморфных форм углерода и частиц металла-катализатора, использованная в работе, позволила достигнуть содержания МУНТ в образцах до 98%.
2. Для увеличения количества кислородсодержащих групп на конических (1) и цилиндрических
(2) многостенных углеродных нанотрубках изучено действие различных окислителей. Найдено, что наиболее эффективным окислительным агентом является азотная кислота. При этом 1 демонстрировали более высокую (6,5 масс.%) степень функционализации, чем 2 - (3 масс.%) без признаков существенной деструкции материала. С помощью различных физико-химических методов показано, что наиболее простой в использовании и универсальный метод ТГ-МС может использоваться для определения количества карбоксильных групп и общего количества кислородсодержащих групп на поверхности нанотрубок.
3. Впервые методом бомбовой калориметрии определены теплоты сгорания и проведена оценка
энтальпий образования конических и цилиндрических МУНТ. Показано, что энтальпия образования неокисленных к- и ц-МУНТ положительна, а окисленных - отрицательна, причем увеличивается с увеличением количества групп.
4. Проведена ковалентная функционализация конических МУНТ аминами разной степени
замещения и разного строения и состав образующихся продуктов охарактеризован методами ^ ЯМР спектроскопии, термогравиметрии, элементного анализа, РФЭС. Иммобилизация первичного и вторичного аминов на поверхности конических МУНТ привела к образованию амидной связи, а третичных - к образованию четвертичной аммониевой соли. При иммобилизации диамина обе аминогруппы присоединялись к нанотрубке(кам). -
5. На основании данных измерения механических свойств композитов полиметилметакрилата и
поликарбоната и функционализированных МУНТ показано упрочняющее действие нанотрубок, имплантированных в полимер. При внедрении в матрицу полимера функционализированных цилиндрических МУНТ достигнуто увеличение прочности в 1,6 раз для поликарбоната и 1,54 раза для полиметилметакрилата.
Впервые показано, что сонохимическое разложение карбонила никеля на поверхности к- МУНТ-СООН привело к стабилизации на них частиц размером 3-5 нм. Изучение полученного материала в реакции гидрирования 4-хлорацетофенона показало, что активность катализатора на основе нанотрубок превысила активность коммерчески доступного катализатора на основе оксида кремния в 2 раза.