Киселева Ольга Ивановна. Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа на кремнеземах

brief description

Киселева Ольга Ивановна. Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа на кремнеземах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Киселева Ольга Ивановна; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова].- Москва, 2009.- 149 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/665

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В.ЛОМОНОСОВА
Химический факультет
На правах рукописи
04200962371
КИСЕЛЕВА ОЛЬГА ИВАНОВНА
СТРУКТУРНО-РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В КАТАЛИЗЕ
РЕАКЦИЙ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ НАНОЧАСТИЦАМИ
ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА НА КРЕМНЕЗЕМАХ
(02.00.15 - катализ)
Научный руководитель
Д.х.н. Ростовщикова Т.Н.
Москва-2009
1
Посвящается светлой памяти
Владимира Валентиновича Смирнова
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Катализаторы на основе оксидов железа: строение, способы синтеза 6
1.1.1. Оксиды железа 6
1.1.2. Синтез катализаторов 8
1.1.3. Кремнеземы как носители для стабилизации наноразмерных оксидов железа
14
1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства наночастиц оксидов железа. 20
1.2.1. Зависимость размера и состава частиц оксидов железа (III) от условий
синтеза 20
1.2.2. Оксид-оксидное взаимодействие в системе БегОз - носитель (оксиды
кремния, алюминия, циркония) 28
1.2.3. Кислотные центры железосодержащих катализаторов 31
1.3. Каталитические свойства железа и его оксидов 33
1.3.1 Окислительное дегидрирование углеводородов 34
1.3.2. Реакция Фишера-Тропша 36
1.3.3. Окислительные процессы 37
1.3.4. Реакции с участием хлоруглеводородов 39
1.3.5. Алкилирование 45
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Реагенты, носители, катализаторы: синтез, очистка, хранение 50
2.1.1. Массивные катализаторы 50
2.1.2. Носители и нанесенные катализаторы 50
2.1.3. Органические субстраты 51
2.2. Методы исследования катализаторов и продуктов реакций 53
2.3. Каталитические эксперименты 59
Глава 3. Результаты и обсуждение 61
3.1. Размер и состав наночастиц оксидов железа 61
3.1.1. a-Fe203/KCK 61
3.1.2. Наноразмерные оксиды железа с различной степенью окисления, нанесенные
наКСК 63
3.1.3. y-Fe203/AMC 64
3.1.4. y-Fe203/AMK 67
3.1.5. Кислотные свойства образцов 72
3.2 Каталитические превращения хлоруглеводородов 76
3.2.1. Изомеризация ДХБ 76
3.2.2. Взаимодействие аллилхлорида с бензолом 91
3.2.3. Бензилирование бензола 99
3.3. Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов 102
Выводы 113
Список используемых сокращений 115
Список литературы 117
Благодарности 133
Приложение 1. Мессбауэровские спектры катализаторов 1
Приложение 2. Хроматограммы, хроматомасс-спектры и спектры ЯМР продуктов
превращений хлоролефинов 12
3
Введение
Размер частиц является ключевым фактором, определяющим свойства
катализаторов, активный компонент которых распределен на носителе в виде частиц
нанометрового диапазона. Для металлов размерный эффект, т.е. зависимость
каталитической активности или селективности от размера кластера, наиболее ярко
проявляется для частиц размером от 2-3 нм до нескольких десятков нм. Однако в случае
оксидов металлов литературе имеются лишь ограниченные сведения о размерных
свойствах катализаторов. Проблема усложняется тем, что вместе с размером частиц в
процессе синтеза катализатора или каталитического превращения зачастую меняется и
структура высокодисперсного оксидного катализатора. Известно, что размером частиц
определяется способность оксидов металлов к восстановлению. Для оксидов металлов,
закрепленных на оксидных носителях, это обусловлено ролью оксид-оксидного
взаимодействия между нанесенной частицей и носителем. Поэтому для оксидных
катализаторов целесообразно говорить о совокупности структурно-размерных свойств
каталитической системы в целом с учетом взаимодействия активного вещества — оксида
металла с материалом носителя. Только таким путем можно прийти прогнозированию
свойств наноразмерных катализаторов и их направленному формированию, что
является важнейшей задачей каталитического исследования.
В настоящей работе структурно-размерные свойства катализаторов на основе
наночастиц оксидов железа, закрепленных на кремнеземах разной структуры,
анализируются на примерах реакций с участием хлоруглеводородов. Выбор объектов
исследования обусловлен как важностью анализа свойств высокодиспересных
железосодержащих катализаторов, широко использующихся в катализе, так и
практическим значением реакций хлоруглеводородов, протекающих с разрывом связи
С-С1. Эти реакции представляют интерес как стадии получения мономеров и процессы
тонкого органического синтеза. Нанесенные оксиды железа одни из самых активных
катализаторов таких процессов. Однако недостатками железо-оксидных катализаторов
являются недостаточная селективность и, что особенно существенно, низкая
селективность. Для решения этих проблем необходимо знание механизмов
каталитических превращений и выявление тех особенностей процессов, которые
обусловлены переводом активной фазы катализатора в высокодисперсное состояние.
Хотя механизм каталитического действия железо-оксидных катализаторов раскрыт пока
далеко не полностью, понятно, что их высокая активность обусловлена одновременным
4
наличием каталитически активных центров разной природы, способных участвовать в
окислительно-восстановительном и кислотно-основном катализе. Вместе с размером и
структурой частиц соотношение активных центров разной природы может меняться,
что будет отражаться на активности и селективности катализаторов. Сложность
интерпретации данных по катализу наноразмерными оксидами является одной из
причин того, что эта область все еще недостаточно разработана. Важный аспект
проблемы связан с повышением стабильности железосодержащих катализаторов при
сохранении их высокой активности. С этой точки зрения представляется
перспективным использование слоистых кремнеземов, способных прочно удерживать
ионы железа. Такие носители не являются инертными и во многом определяют размер,
форму и электронное состояние нанесенной частицы.
Целью работы является анализ структурно-размерных эффектов в катализе
реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа, закрепленными на
кремнеземах разной структуры, и использование этих эффектов для разработки
высокоэффективных и стабильных катализаторов конверсии хлорпроизводных.
Решение поставленной задачи включало следующие этапы:
- разработка способов получения железосодержащих катализаторов с заданными
характеристиками на основе анализа связи строения и размера наночастиц
оксидов железа с природой носителя и соединения-предшественника и с
концентрацией активного компонента;
- определение основных закономерностей каталитических превращений
хлоруглеводородов, содержащих подвижные атомы хлора, на наноразмерных
оксидах железа; установление взаимосвязи между структурой катализатора, его
кислотными и каталитическими свойствами;
- выявление природы активных центров катализаторов и основных маршрутов
разрыва связи С-С1 на наночастицах оксидов железа; установление факторов,
которые способствуют повышению активности и стабильности катализаторов в
реакциях хлоруглеводородов.
В качестве модельных реакций в работе изучены изомеризация дихлорбутенов
(ДХБ) и алкилирование бензола аллилхлоридом (АХ) и бензилхлоридом (БХ).
Сопоставление данных для процессов, происходящих с участием хлоруглеводородов,
которые содержат различающиеся по подвижности атомы хлора, позволяет проследить
взаимосвязь закономерностей катализа с реакционной способностью субстрата.

bibliography

Выводы
1. Состав и размер частиц оксидов железа, нанесенных методом пропитки на
кремнеземы, определяются соединением-предшественником, его содержанием и
структурой кремнезема. Из нитрата железа на силикагеле КСК образуются наночастицы
а-БегОз размером от нескольких до 15 нм. Использование ацетилацетоната железа
приводит к формированию у-БегОз. На силикагеле, подвергнутом предварительной
кислотной обработке (активированная матрица силикагеля АМС), независимо от
содержания металла размер частиц не превышает 2-3 нм. При увеличении содержания
Fe> 10% такие катализаторы включают дополнительно РезС»4. Использование
активированной матрицы кремнезема (АМК) слоистой структуры способствует
стабилизации однородных по составу частиц у-РегОз, размер которых возрастает до 10
нм при повышении содержания Fe до 18%.
2. Дисперсность и состав оксидов железа являются ключевыми факторами,
определяющими каталитические свойства катализаторов. Во всех изученных реакциях
хлоруглеводородов наиболее активны катализаторы на основе наночастиц у—РегОз,
содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит. Катализаторы на основе а-
РегОз менее активны и селективны. В их присутствии, как и в случае массивных
оксидов, наряду с основными реакциями протекает олигомеризация хлоролефинов..
3. В реакциях с участием хлоролефинов активность и стабильность катализаторов на
основе y-Fe20 повышаются при использовании слоистого кремнезема (АМК).
Увеличение размера частиц с ростом содержания железа приводит к росту
каталитической активности. В бензилировании наибольшую активность проявляют
суперпарамагнитные кластеры у-РегОз на АМС, содержащие дополнительно
нестехиометрический магнетит.
4. Кислотные свойства катализаторов менее чувствительны к их строению. Во всех
изученных катализаторах присутствуют только слабые льюисовские и бренстедовские
кислотные центры. Несколько большей силой кислотных центров характеризуются
катализаторы на АМС, включающие суперпарамагнитные кластеры у-Ре2Оз и
нестехиометрический магнетит. Увеличение размера частиц у-РсгОз в образцах на АМК
лишь незначительно повышает бренстедовскою кислотность.
5. Разрыв связи С-С1 в реакциях хлоруглеводородов на железо-оксидных катализаторах
в зависимости от дисперсности и состава катализатора осуществляется по радикальному
и ионному механизмам с участием активных центров различной природы. В реакциях
113
хлоролефинов формируются высокоактивные каталитические ансамбли, включающие
катионы железа в двух степенях окисления, анионы кислорода и хлора в качестве
лигандов, эффективность действия которых повышается в присутствии
адсорбированного кислорода.