Коритко Дмитро Михайлович Структура, хімія поверхні та функціоналізація наноматеріалів, виготовлених на основі карбіду кремнію

brief description

Коритко Дмитро Михайлович, інженер 1-категорії кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Структура, хімія поверхні та функціоналізація наноматеріалів, виготовлених на основі карбіду кремнію». Шифр та назва спеціальності: 02.00.04 фізична хімія. Спецрада Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова праця
на правах рукопису
КОРИТКО ДМИТРО МИХАЙЛОВИЧ
УДК 54.01+54.05/.06+[544.02/.03+
+544.6/.7+543.4/.5]-033
ДИСЕРТАЦІЯ
СТРУКТУРА, ХІМІЯ ПОВЕРХНІ ТА ФУНКЦІОНАЛІЗАЦІЯ
НАНОМАТЕРІАЛІВ, ВИГОТОВЛЕНИХ НА ОСНОВІ КАРБІДУ КРЕМНІЮ
02.00.04 – Фізична хімія
(102 – Хімія)
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
___________________________
(Д. М. Коритко)
Науковий керівник:
Алексєєв Сергій Олександрович, кандидат хімічних наук, доцент
Київ – 2021

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ .......................................................................... 12
ВСТУП .......................................................................................................................... 13
РОЗДІЛ 1 ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ .............................................................................. 18
1.1 Наночастинки карбіду кремнію: синтез і хімія поверхні ................................. 18
1.2 Мезопоруватий карбід кремнію ......................................................................... 26
1.3 Електрохімічне травлення кристалічного SiC у синтезі наноматеріалів ......... 35
1.3.1 Хімія матеріалів типу оксиду та фториду графіту ..................................... 36
1.3.2 Синтетичні полімери як аналоги природних ГР та ГО .............................. 42
1.3.3 Природні гумінові речовини – макромолекулярні структури складної
будови ........................................................................................................................ 45
Короткі висновки ...................................................................................................... 48
РОЗДІЛ 2 ВИХІДНІ РЕЧОВИНИ, МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТІВ ТА МЕТОДИ
ДОСЛІДЖЕННЯ .......................................................................................................... 50
2.1 Матеріали і реактиви .......................................................................................... 50
2.2 Методики експериментів.................................................................................... 51
2.2.1 Регулювання розміру та хімії поверхні наночастинок карбіду кремнію .. 51
2.2.1.1 Контрольоване зменшення розміру НЧ SiC ........................................ 51
2.2.1.2 Хімічна функціоналізація НЧ SiC ........................................................ 52
2.2.2 Одержання поруватого SiC методом «нанокастингу» ............................... 53
2.2.2.1 Спосіб із використанням ксерогелю SiO2 ............................................ 53
2.2.2.2 Спосіб із використанням органічного золю SiO2-OBu. ...................... 55
2.2.3 Електрохімічне травлення 3C-SiC і перетворення отриманих продуктів 57
2.2.3.1 Продукування зразків por-SiC та CFO ................................................. 57
2.2.3.2 Хімічне модифікування CFO ................................................................ 58
2.2.3.7 Визначення квантового виходу фотолюмінесценції CFO .................. 59
2.2.3.8 Дослідження темпу гідролітичного відщеплення F-аніонів із CFO ... 60
2.2.4 Модифікування планарного вугільного електроду (ПВЕ) композитним
шаром SiO2-CFO ........................................................................................................ 61
2.3 Методи дослідження ........................................................................................... 61
РОЗДІЛ 3 НАНОЧАСТИНКИ КАРБІДУ КРЕМНІЮ З РЕГУЛЬОВАНИМ
РОЗМІРОМ ТА ХІМІЄЮ ПОВЕРХНІ ........................................................................ 67
10
3.1 Попередні дослідження НЧ SiC як вихідного матеріалу ..................................67
3.2 Термічне окиснення та регулювання розміру НЧ SiC ......................................69
3.3 Хімічні перетворення на поверхні НЧ SiC ........................................................71
3.3.1 Видалення оксидного шару після термічного окиснення дією HF або
KOH ............................................................................................................................71
3.3.2 Окисне травлення НЧ SiC сумішшю HF/HNO3. .........................................76
3.4 Дослідження кислотних груп поверхні частинок SiC .......................................77
3.5 Хімічна функціоналізація поверхні НЧ SiC. .....................................................80
3.6 Фіхико-хімічні властивості модифікованих НЧ SiC у колоїдних розчинах ....82
Короткі висновки .....................................................................................................84
РОЗДІЛ 4 ТЕРМОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ МЕЗОПОРУВАТОГО SIC МЕТОДОМ
НАНОКАСТИНГУ .......................................................................................................86
4.1 Властивості SiO2-темплатів ................................................................................86
4.2 Морфологічні параметри мезопоруватого SiC. .................................................91
4.2.1 Вплив співвідношення PCS : SiO2 у композиті ............................................93
4.2.2 Вплив температури прожарювання композиту ..........................................99
4.2.3 Вплив методу одержання композиту PCS:SiO2 ........................................ 103
4.2.4 Вплив добавки Нікелю ............................................................................... 107
4.3 Хімічна природа поверхні ................................................................................ 111
4.3.1 Дослідження методом РФЕС ..................................................................... 111
4.3.2 Дослідження кислотних груп на поверхні мезопоруватого T-SiC .......... 113
Короткі висновки ................................................................................................... 115
РОЗДІЛ 5 НАНОЧАСТИНКИ ВУГЛЕЦЮ ФТОРООКСИДУ (CFO) З
ПОЛІКРИСТАЛІЧНОГО 3C-SIC ............................................................................... 117
5.1. Вплив умов травлення на реакцію електрохімічного розчинення SiC та
співвідношення продуктів ....................................................................................... 118
5.2. Дослідження фазового складу та морфології продуктів електрохімічного
травлення SiC ........................................................................................................... 119
5.2.1. Електронно-мікроскопічні дослідження .................................................. 119
5.2.2 Рентгенофазовий аналіз ............................................................................. 120
5.2.3. Розмірні параметри CFO ........................................................................... 121
5.3. Дослідження хімічної будови CFO ................................................................. 123
11
5.4 Структурна модель CFO ................................................................................... 130
5.5 Хімічні властивості CFO .................................................................................. 133
5.5.1 Встановлення сили кислотних груп CFO ................................................. 135
5.5.2 Дослідження гідролітичного відщеплення фториду з CFO ..................... 137
5.6. Оптичні властивості наночастинок CFO. ....................................................... 140
5.6.2. Квантовий вихід фотолюмінесценції ....................................................... 142
5.6.3. Фракціювання CFO ................................................................................... 143
5.7 Хімічне модифікування та функціоналізація CFO ......................................... 151
Короткі висновки ................................................................................................... 153
5.8 Значення результатів досліджень CFO та приклади їх практичного
застосування ............................................................................................................ 154
5.8.1 Люмінесцентне маркування органел клітин НЧ CFO .............................. 154
5.8.2. Вуглецю фторооксид (CFO) у створенні чутливих елементів
електрохімічних сенсорів. ....................................................................................... 156
Короткі висновки ................................................................................................... 158
ВИСНОВКИ ................................................................................................................ 159
Додаток А .................................................................................................................... 161
Приготування контрольного зразку CFO без використання етанолу у складі
електроліту. ............................................................................................................ 161
Окисне хімічне травлення SiC ............................................................................... 161
Фракціювання CFO методом нанофільтрації (НФ) ............................................ 162
Фракціювання CFO методом ультрацентрифугування (УЦ) ............................. 162
Додаток Б .................................................................................................................... 168
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗДОБУВАЧА ................................................................ 168
АПРОБАЦІЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДИСЕРТАЦІЇ ........................................................ 168
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ................................................................... 170

bibliography

ВИСНОВКИ
1. Вперше проведено комплексне дослідження впливу умов синтезу і
послідуючої обробки на морфологічні параметри, фізико-хімічні властивості та
хімічну природу нанорозмірних матеріалів різних типів, виготовлених на основі
карбіду кремнію. Показано, що регулюючи ці умови можна отримати наночастинки
і мезопоруватий SiC з наперед заданими властивостями. Вперше детально
досліджено функціональні групи і розроблено прості методики модифікування
фізико-хімічних властивостей наночастинок, виготовлених на основі SiC.
2. Показано, що термічне окиснення наночастинок SiC (одержаних
плазмохімічним методом) на повітрі дозволяє позбутися домішок (вуглець,
аморфізований SiC1+x, тощо) та приводить до утворення поверхневого шару SiO2,
наступне розчинення якого в HF або KOH дозволяє провести контрольоване
зменшення розмірів частинок (з 17 до 9 нм) в залежності від обраної температури
окиснення.
3. Встановлено, що поверхня SiC після видалення оксидного шару розчином HF
або KOH містить переважно ≡Si-OH, ≡C-OH, CHx та C3Si-H групи та напружені
поверхневі C-C зв’язки. Останні активні у реакції приєднання алкенів із
фотохімічною або термоактивацією. Обробка окиснених частинок SiC сумішшю
HF-HNO3 веде до утворення тонкого (близько 1 нм) збагаченого на Вуглець шару,
який містить карбоксилатні групи, придатні для подальшої функціоналізації
поверхні через амідний зв’язок. Це дозволяє, зокрема, регулювати властивості
частинок у колоїдних розчинах: їх дзета-потенціал змінюється з -37 мВ до +49 мВ
при функціоналізації етилендіаміном.
4. Показано, що площа поверхні, розмірні параметри пор мезопоруватого SiC,
одержаного методом нанокастингу (T-SiC), визначаються такими чинниками, як
розмір частинок темплату SiO2, співвідношенням PCS/SiO2 та способом отримання
вихідного композиту:
- Кристалічність T-SiC та його стійкість до термічного окиснення
визначаються температурою прожарювання та способом отримання
композиту PCS/SiO2: наявність вільного об’єму пор у композитах,
160
приготованих методом імпрегнації ксерогелю SiO2, зумовлює вищу
кристалічність T-SiC у порівнянні з композитами на основі органозолю SiO2.
Також кристалічність стінок пор T-SiC можна підвищити за рахунок добавки
у композит PCS/SiO2 комплексу Ni(Acac)2
- Знайдено умови (темплат – ксерогель, PCS:SiO2 = 0,6-0,7, Т = 1300 оС
(або 1200 оС при додаванні Ni(Acac)2, Ni/PCS = 1,5% мас.), які дозволяють
отримати мезопоруватий SiC з тривимірною сіткою сферичних пор (розміри
яких відповідають наночастинкам темплату), широкими входами у пори,
стінки яких складаються із порівняно великих (5-6 нм) кристалітів. Такі
параметри є оптимальними для нанесення наночастинок металівкаталізаторів.
5. Виявлено, що при анодуванні полікристалічного SiC в розчинах HF
утворюється суміш порошку висококристалічного поруватого SiC у вигляді
мікрочастинок з розгалуженою дендритною морфологією та розчинної у полярних
розчинниках речовини складу CxHyFzOq – вуглець фторооксиду (CFO). Останній
продукт містить порівняно невеликі лінзоподібні (товщина 0,3 – 2 нм, радіус 3 – 11
нм) аморфні наночастинки/макромолекули, які містять спряжені π-системи зв’язків
(1-5 ароматичних кілець), гідроксильні та карбоксилатні групи, фторовуглецеві
фрагменти, здатні до часткового гідролізу, що пришвидшується у лужних
середовищах.
6. Наявність у складі CFO карбоксилатних груп зумовлює його легку
функціоналізацію за реакціями естерифікації та амідування. Фотолюмінесценція та
малий розмір частинок CFO дозволяє використовувати його для маркування живих
клітин. Завдяки електрокаталітичній активності у реакції відновлення H2O2,
введення CFO у чутливу плівку вольтамперометричного електроду дозволила
суттєво підвищити його селективність та чутливість при визначенні Н2О2.