Корнетова Ольга Михайловна. Жидкофазная окислительная очистка нефтей от сероводорода и меркаптанов в присутствии аммиачных растворов фталоцианиновых катализаторов

brief description

Корнетова Ольга Михайловна. Жидкофазная окислительная очистка нефтей от сероводорода и меркаптанов в присутствии аммиачных растворов фталоцианиновых катализаторов;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»], 2021

Акционерное общество
«Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья»
На правах рукописи

КОРНЕТОВА ОЛЬГА МИХАЙЛОВНА
ЖИДКОФАЗНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА НЕФТЕЙ ОТ
СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ В ПРИСУТСТВИИ АММИАЧНЫХ
РАСТВОРОВ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
02.00.13 - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мазгаров А.М.
Казань - 2021

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ 12
1.1 Физические методы очистки нефти от сероводорода и меркаптанов 14
1.2 Химические методы очистки нефти от сероводорода и меркаптанов 21
1.2.1 Реагентные способы очистки нефти от сероводорода и меркаптанов 22
1.2.2 Окисление сероводорода и меркаптанов в нефти кислородом воздуха в
присутствии щелочного раствора фталоцианинового катализатора 32
1.2.3 Окисление сероводорода и меркаптанов в нефти кислородом воздуха в
присутствии аммиака и аминов 40
1.2.4 Окисление сероводорода и меркаптанов в нефти растворами пероксида
водорода 42
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 44
2.1 Объекты исследований и исходные вещества 44
2.2 Методика проведения экспериментов 45
2.3 Методики анализов 47
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ В ПРИСУТСТВИИ АММИАЧНОГО РАСТВОРА ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА 51
3.1 Исследование реакции жидкофазного окисления сероводорода в нефти
молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора дихлордисульфофталоцианина кобальта (ДХДСФК) 51
3.2 Математическое моделирование реакции окисления сероводорода в нефти
молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК 61
3.3 Определение материального баланса продуктов реакции окисления
сероводорода в нефти молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК 68
3.4 Исследование реакции жидкофазного окисления
н-пропилмеркаптана молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК 74

3
3.5 Математическое моделирование реакции окисления
н-пропилмеркаптана молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК 87
3.6 Совместное окисление сероводорода и этилмеркаптана в нефти молекулярным
кислородом в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК 93
ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЯ ЖИДКОФАЗНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО¬КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ С1-С2 104
4.1 Общие сведения о технологии жидкофазной окислительно-каталитической
очистки нефти от сероводорода и меркаптанов С1-С2 104
4.2 Принципиальная технологическая схема и описание окислительно-каталитической
технологии очистки нефти от сероводорода и меркаптанов С1-С2 110
4.3 Физико-химические свойства нефти до и после очистки, характеристика
отходов и выбросов 113
4.4 Материальный баланс установки очистки нефти от сероводорода и
меркаптанов С1-С2 и нормы расхода материалов 114
4.5 Опытно-промышленные испытания окислительно-каталитической технологии очистки нефти от сероводорода на УПВСН «Кутема» НГДУ «Нурлатнефть»
ПАО «Татнефть» 116
4.6 Внедрение окислительно-каталитической технологии очистки нефти от
сероводорода и меркаптанов С1-С2 на ДНС-215 Студенцовского месторождения ООО «ТНС-Развитие» 118
ГЛАВА 5 ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ
ТЕХНОЛОГИИ 124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 128
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 131
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 СПРАВКА О ВНЕДРЕНИИ НА УПВСН <<КУТЕМА>>
НГДУ <<НУРЛАТНЕФТЬ>> ПАО <<ТАТНЕФТЬ>> 145
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 АКТ О ВНЕДРЕНИИ НА ДНС-215 СТУДЕНЦОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ 146

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе результатов выполненной работы сделаны следующие выводы:
1. Исследованы кинетические закономерности реакции окисления сероводорода в нефти молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК. Установлено, что реакция окисления имеет первый порядок по сероводороду. Определены энергия активации и константы скорости реакции окисления сероводорода. Показано, что основным продуктом реакции окисления сероводорода в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК является элементная сера; тиосульфата аммония образуется менее 1 % мас. Изучено влияние различных замещенных фталоцианинов кобальта в составе катализаторного комплекса на скорость окисления сероводорода молекулярным кислородом. При этом установлено, что наибольшую каталитическую активность проявляют тетрасульфофталоцианин кобальта и дихлордисульфофталоцианин кобальта (катализатор ИВКАЗ). Установлены оптимальные соотношения аммиака и катализатора ДХДСФК в составе катализаторного комплекса для полного окисления 1 моля H2S при температуре 50°С за 30 мин. На основании анализа литературных данных и результатов экспериментальных исследований предложен механизм реакции окисления сероводорода молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора фталоцианинового катализатора.
2. Исследованы кинетические закономерности реакции окисления н-пропилмеркаптана в углеводородной модельной смеси молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК. Определены первый порядок реакции по меркаптану, второй порядок - по катализаторному комплексу и наличие торможения реакции продуктом окисления. Определены энергия активации и константы скорости реакции окисления н-пропилмеркаптана. Показано, что единственным продуктом реакции окисления меркаптанов и элементной серой, и кислородом в присутствии катализатора, являются дисульфиды. Установлено, что при увеличении молекулярной массы меркаптана и

129
при переходе от нормального к изо-строению реакционная способность меркаптанов снижается. На основании результатов исследований и литературных данных предложен механизм реакции окисления меркаптанов молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора фталоцианинового катализатора.
3. Изучены кинетические закономерности совместного окисления сероводорода и этилмеркаптана в нефти молекулярным кислородом в присутствии аммиачного раствора фталоцианинового катализатора. Определены оптимальные параметры технологического режима для эффективной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов С1-С2 до требуемых норм. Установлен следующий химизм совместного окисления сероводорода и меркаптанов С1-С2: сероводород в присутствии аммиачного раствора ДХДСФК окисляется кислородом до элементной серы, которая, в свою очередь, частично окисляет меркаптаны до дисульфидов. Остальная часть меркаптанов окисляется кислородом в присутствии катализаторного комплекса.
4. Разработана технология окислительно-каталитической очистки сырой нефти одновременно и от сероводорода, и от меркаптанов С1-С2, основанная на совместном окислении сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха в присутствии аммиачного раствора фталоцианинового катализатора. Технология внедрена на УПВСН «Кутема» НГДУ «Нурлатнефть» для очистки нефти от сероводорода и на ДНС-215 Студенцовского месторождения для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов С1-С2.
Полученные в рамках диссертационной работы результаты исследований кинетических закономерностей реакций индивидуального окисления сероводорода и н-пропилмеркаптана, совместного окисления сероводорода и этилмеркаптана молекулярным кислородом в аммиачной среде в присутствии фталоцианинового катализатора могут быть использованы при оптимизации работы действующих установок и при проектировании новых установок по технологии окислительно-каталитической очистки нефти от сероводорода и меркаптанов С1-С2.