Кожемякин Илья Владимирович. Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства

brief description

Кожемякин Илья Владимирович. Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства : физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства : диссертация... кандидата химических наук : 02.00.04 Саратов, 2007 165 с. РГБ ОД, 61:07-2/463

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского
На правах рукописи
КОЖЕМЯКИН Илья Владимирович
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кузьмина Р.И.
Саратов-2007
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Металлоксидные катализаторы риформинга на основе оксида алюминия
1.2. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов 18
1.2.1. Структура цеолитов 19
1.2.2. Механизмы реакций, протекающих на цеолитах 24
1.2.3. Цеоформинг 32
1.2.4. Безводородный риформинг на цеолитах 35
1.3. Выводы к главе 1 36
Глава 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Описание установки и методика проведения эксперимента 37
2.2. Исходное сырье 40
2.3. Получение и характеристика катализаторов 41
2.4. Физико-химические методы исследования катализаторов 42
2.5. Выводы к главе 2 44
Глава 3. Газохроматографический анализ продуктов превращения
Глава 4. Превращения углеводородов на высококремнистых цеолитсо-
держащих катализаторах
4.1. Превращения н-гексана на цеолитных катализаторах 81
4.1.1. Превращение н-гексана на катализаторе ZSM-5 81
4.1.2. Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш-895 84
4.1.3 Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш-889 87
4.2. Модифицирование медью цеолитсодержащих катализаторов
91
превращения н-гексана
4.2.1. Превращение н-гексана на катализаторе Cu-ZSM-5 93
4.2.2. Превращение н-гексана на катализаторе Си-ЦВК-Ш-895 97
4.2.3. Превращение н-гексана на катализаторе Си-ЦВК-Ш-889 99
4.3. Сравнительный анализ активности исследованных высоко-
103
кремнистых цеолитсодержащих катализаторов
4.4. Выводы к главе 4 110
Глава 5. Механизм превращения н-гексана на медьсодержащих цеолит-
111
ных катализаторах
5.1. Результаты физико-химических исследований катализаторов 112
5.2. Особенности механизма превращения н-гексана на медьсодер-
123
жащих цеолитных катализаторах
5.3. Выводы к главе 5 142
Выводы 143
Литературные источники 145
Приложение 163
Актуальность проблемы.
Сегодня Россия после нескольких лет динамичного роста нефтедобычи стоит перед перспективой нехватки моторных топлив, в первую очередь, высо-кооктановых бензинов. Одновременно обостряется проблема увеличения вы¬пуска "экологически чистых" моторных топлив и их соответствия требованиям внешнего рынка.
Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли уста-новлены утвержденной Правительством Российской Федерации в 2001 году Федеральной целевой программой "Энергоэффективная экономика" на 2002¬2005 годы и на перспективу до 2010 года, разделом "Модернизация нефтепере-рабатывающей промышленности". Важнейшей задачей, стоящей перед нефте-перерабатывающей промышленностью в связи с этим, является острая необхо-димость введения в стране европейских требований к экологическим парамет¬рам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.
Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических реакциях. Каталитический риформинг является одним из базо¬вых процессов нефтепереработки, позволяющих получать высокооктановые компоненты моторных топлив и индивидуальные ароматические углеводороды. Уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность нефтепереработки в целом. В связи с этим в экономически развитых странах уделяется особое внимание совершен-ствованию технологий риформинга и разработке более эффективных катализа-торов.
Потребность в автомобильных бензинах и ароматических углеводородах велика, а содержание последних в нефтяном сырье недостаточно, поэтому со-вершенствование данного процесса сводится к увеличению выхода углеводо-родов, повышающих октановое число (ароматических углеводородов, соедине-ний изостроения). Таким образом, развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детона-
ционную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом (ОЧ). Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.
Традиционно процесс каталитического риформинга осуществляется на ка-тализаторах, представляющих собой оксид алюминия, с нанесенной платиной, промотированной рением, в среде водородсодержащего газа. Однако эти ката-лизаторы обладают рядом недостатков: использование дорогостоящих компо-нентов; невысокая термическая стабильность; необходимость проведения сложной регенерации; протекание процесса риформинга под давлением водо-рода; значительные энергетические затраты. Все это обуславливает поиск и разработку более дешевых и высокоэффективных катализаторов, не содержа¬щих благородных металлов, а также принципиально новых условий протекания реакций риформинга.
Для производства автобензинов повышенной "экологической чистоты" необходимо уменьшение содержания в них ароматических углеводородов и увеличение изопарафинов, также повышающих октановое число топлива, что может быть достигнуто применением катализаторов нового поколения. Наи-более перспективными на сегодняшний день являются различные работы, свя-занные с исследованиями активности цеолитсодержащих катализаторов в ри-форминге нефтяного сырья, с акцентом на повышение вклада реакций изоме-ризации, способствующих облагораживанию автобензинов. Данная работа выполнена в соответствии с программой МинНефтеПрома "Качество" (код 53.0014.90), государственной программой модернизациии и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (указ президента РФ № 472 от 07.05.1995 г.), а так же госбюджетными темами "Каталитический синтез компонентов мо¬торных топлив на основе низших углеводородов", № госрегистрации 01.960.005197 и "Физико-химические исследования субмолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" № госрегистрации 0120.0603509.
Целью настоящей работы является разработка новых высокоактивных и селективных цеолитных катализаторов получения "экологически чистых" вы-сокооктановых компонентов моторных топлив из низших парафинов.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
1) исследовать селективность и каталитическую активность цеолитных ка-тализаторов, и выявить модифицирующую роль меди в основных реакциях превращения н-гексана (ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг);
2) изучить направление протекания основных реакций превращения н- гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных медью в нестандартных условиях процесса риформинга;
3) выявить физико-химические закономерности, а также механизм пре-вращения н-гексана на разработанных катализаторах.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1) впервые установлены физико-химические закономерности превращения н-гексана в высокооктановые компоненты моторного топлива на высококрем-нистых цеолитных катализаторах в интервале температур 350-550 °С, при ат-мосферном давлении, без подачи водородсодержащего газа и влияние меди на перераспределение основных реакций риформинга;
2) на основе систематического исследования каталитической активности и физико-химических свойств высококремнистых цеолитных катализаторов вы-явлен механизм действия модифицирующей добавки меди, заключающийся в образовании на поверхности катализаторов новых активных центров, увеличи-вающих вклад реакций изомеризации и дегидроциклизации н-гексана в процес¬се риформинга;
3) предложена схема протекания основных реакций риформинга в присут-ствии высококремнистых цеолитсодержащих катализаторов, детализирующая многообразие реакций изомеризации на различных активных центрах.
Практическая значимость работы.
Разработан высококремнистый цеолитный катализатор, модифицирован¬ный медью, активный и селективный в реакциях изомеризации и ароматизации низкооктановых углеводородов нефти. Использование данного катализатора позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив с низким содержанием ароматических углеводородов - 27,9 масс. % и бензола- 2,5 масс. %, что соответствует мировым экологическим нормам.
Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана в присутствии высококремнистых цеолитных катализаторов модифицирован¬ных медью могут служить основой для создания новых процессов (цеофор- минг, изоселектоформинг) переработки нефтяного сырья в "экологически чис¬тые" высокооктановые компоненты моторных топлив изостроения и аромати¬ческие углеводороды.
Разработаны и внедрены в процессе риформинга на ОАО "Саратовский НПЗ" методики хроматографического анализа состава продуктов реакций ри¬форминга н-гексана на цеолитсодержащих катализаторах и компонентов газа риформинга, содержащего в своем составе водород, азот, оксиды углерода, се¬роводород и широкий спектр легких углеводородов (от метана до пентана).
Результаты работы вошли в лекционные и практические курсы "Промыш-ленная экология", "Научные основы приготовления и исследования катализато-ров", "Промышленный катализ" и "Химическая технология топлив и масел".
Автор выносит на защиту:
1) закономерности изменения физико-химических и каталитических свойств цеолитных катализаторов, модифицированных медью;
2) влияние состава катализатора, силикатного модуля цеолита и условий превращения н-гексана на образование высокооктановых компонентов мотор¬ных топлив;
3) механизм действия модифицирующей добавки меди, на активность и селективность цеолитных катализаторов в реакциях изомеризации, дегидриро-вания, дегидроциклизации и гидрокрекинга н-гексана;
4) схему путей образования парафинов изостроения и ароматических угле-водородов на кислотных, основных, окислительно-восстановительных и метал-лических центрах полифункционального медьсодержащего цеолитного катали-затора и перераспределения основных реакций н-гексана в "безводородном" риформинге;
5) методики хроматографических исследований физико-химических харак-теристик риформатов н-гексана.
Обоснованность научных положений и выводов. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются ре-зультатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (газовая хроматография, ИК-спектроскопия, порометрия, рент-генофазовый анализ) на экспериментальной базе СГУ и Саратовском НПЗ с ис-пользованием для расчетов компьютерной техники и статистических методов, что делает положения диссертации достоверными.

bibliography

выводы
1. Исследована способность образования ароматических углеводородов и изопарафинов на высококремнистых цеолитных катализаторах ZSM-5, ЦВК-Ш- 895 и ЦВК-Ш-889. Показано влияние силикатного модуля цеолитного катали-затора и температуры (350-550°С) на механизм превращения н-гексана при ат-мосферном давлении без циркуляции водородсодержащего газа. Выбор темпе-ратурного режима конверсии н-гексана позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив - углеводороды изостроения или ароматические углеводороды, представленные главным образом бензолом, толуолом, ксило¬лами и триметилбензолом.
2. Впервые установлено, что конверсия н-гексана в присутствии медьсо-держащих цеолитных катализаторов протекает с высокой степенью превраще¬ния исходного углеводорода: 96 % при 350 °С и 99,7 % при 550 °С.
3. На основании систематического исследования активности и физико-химических свойств цеолитсодержащих катализаторов впервые разработан вы-сокоактивный и селективный в реакциях изомеризации н-гексана при 350 °С высококремнистый цеолитный катализатор модифицированный медью (2,5 масс. % Си), ПОЗВОЛЯЮЩИЙ получать высокооктановые, экологически чистые парафины изостроения.
4. На основе результатов физико-химических исследований катализаторов, представлении о механизме реакций, протекающих на исследованных высоко-кремнистых цеолитных катализаторах, и данных о наличии в их структуре ак-тивных центров предложен механизм конверсии н-гексана в интервале темпе¬ратур 350-550 °С в нестандартных условиях. Элементарные стадии реакций, протекающие на цеолитных катализаторах, определяются их полифункцио-нальной природой. Наличие на катализаторе различных типов активных цен¬тров модификатора и носителя, обладающего разной кислотно-основной силой, позволяет перераспределять направления протекания реакций превращения н-
гексана, увеличивая выход углеводородов, повышающих октановое число мо¬торных топлив.
5. Разработаны методики хроматографического анализа, позволяющие: по индексам удерживания Ковача проводить детальную идентификацию много-компонентных смесей углеводородов различных классов (парафины, изопара-фины, ароматические углеводороды, нафтены и олефины); устанавливать их физико-химические свойства (молекулярную массу, относительную плотность, давление насыщенных паров, температуру выкипания, фракционный состав, октановое число); проводить сложный анализ газов риформинга, идентифици¬руя одновременно водород, азот, оксиды углерода, сероводород и широкий спектр легких углеводородов, обладающих различными физико-химическими свойствами. Относительная погрешность измерения концентраций компонен¬тов составляет не более 3 %.
6. Экспериментально установлена возможность протекания реакций изо-меризации и ароматизации н-гексана, приводящих к образованию высокоокта-новых углеводородов в нестандартных условиях проведения конверсии: без по-дачи водорода в реакционную среду, при атмосферном давлении.
7. В результате систематического анализа основных реакций превращения н-гексана предложена схема путей образования нафтеновых углеводородов, па-рафинов изостроения, ароматических углеводородов на кислотных и металли-ческих центрах бифункционального медьсодержащего цеолитного катализато¬ра.
Результаты анализа состава продуктов превращения н-гексана внедрены в процессе риформинга на ОАО "Саратовский НПЗ".