Крупина Надежда Никифоровна. Превращение н.бутана в изобутан и изопентан в присутствии цеолитных катализаторов

brief description

МИНИСТЕРСТВО ВЫСЖГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР
ГРОЗНЕНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ АКАДЕМИКА М.Д.ШЛЛИОЩИКОВА
Нефтетехнологический факультет
На правах рукописи
КРУПИНА НАДЕЖДА НИКИФОРОВНА
УДК 541.128:661.183.6
ПРЕВРАЩЕНИЯ Н. БУТАНА В ИЗОБУТАН И ИЗОПЕНТАН В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНШС КАТАЛИЗАТОРОВ
Специальность 02.00.13- Химия нефти и нефтехимический синтез
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
заслуженный деятель науки и техники РСФСР и ЧИАССР, почетный нефтехимик СССР, доктор химических наук, профессор ДОРОГОЧИНСКИЙ АКИВИЙ ЗИНОВЬЕВИЧ
Грозный - 1984 г

ОГЛАВЛЕНИЕ •
ВВЕДЕНИЕ______________________________________________________________ 5
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Основные направления химической переработки
и способы получения изобутана и изопентана 10
1.2. Природа каталитического действия цеолитов 15
1.3. Некоторые закономерности каталитического
действия цеолитных катализаторов в превра­щениях парафиновых углеводородов 26
1.4. Превращения н.бутана на цеолитных катали­заторах 33
1.5. Некоторые сведения о механизме превращений
н.бутана на цеолитных катализаторах 39
Выводы к главе I 43
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ,
ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБОБЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Выбор катализаторов, их характеристика и
методика приготовления 45
2.2. Характеристика использованных веществ 53
2.3. Выбор и описание экспериментальных установок,
методики проведения опытов, анализа катали­заторов, сырья и продуктов реакции 53
2.4. Критерии оценки активности катализаторов,
обработка полученных результатов, оценка воспроизводимости и погрешности опытов 60
з
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА И УСЛОВИИ
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЦЕОЛИТОВ НА •
ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ Н. БУТАНА С ' ЦЕЛЬЮ ПОДБОРА НАИБОЛЕЕ АКТИВНОГО И
СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОПЕНТАНА
3.1. Об основных реакциях н.бутана, протекавших
в присутствии исследованных катализаторов 64
3.2. Влияние природы и степени обмена катиона 65
3.3. Влияние структуры И отношения SiO/AiUCL
^ 2 3
в цеолите • 71
3.4. Влияние количества цеолита в цеолитсодержащем
катализаторе 78
3.5. Влияние природы и способа введения металла 81
3.6. Влияние условий предварительной обработки 85
. Выводы к главе 3 90
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ Н.ЕУТАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ рУДМ-19 и РУНСВКЦ-30 ' С ЦЕЛЬЮ ВЫЯСНЕНИЯ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОДНОВРЕМЕННОГО ОБРАЗОВАНИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОПЕНТАНА
4.1. Влияние продолжительности работы на активность
цеолитов 93
4.2. Влияние продолжительности опыта и температуры
на активность катализаторов 95
4.3. Влияние основных факторов на активность и селективность действия катализатора р-ь/ДМ-19
в превращении н.бутана в изопарафины С4 и С5 102
4.4. Выбор оптимального катализатора процесса одновременного получения изобутана и

изопентана из н.бутана ИЗ
Выводы к главе 4 115
ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПРИРОДЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
АКТИВНОСТИ И МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ЦЕОЛИТОВ .
5.1. Природа каталитической активности морденитов
в реакциях превращения н.бутана 116
5.2. Особенности и схема превращений н.бутана
на морденитных катализаторах 122
Выводы к главе 5 127
ГЛАВА 6. ПРИНЦИПЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ С4 И Cg ИЗ Н.БУТАНА
6.1. Катализатор, оптимальный режим и
материальный баланс процесса 129
6.2. Принципиальная технологическая схема .
процесса 133
6.3. Технико-экономическая эффективность предлагаемого процесса одновременного получения изопарафинов С4 и С5 из н.бутана
в присутствии цеолитяого катализатора 136
Выводы к главе 6 141
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 142
ЛИТЕРАТУРА 145
ПРИЛОЖЕНИЕ 160
ВВЕДЕНИЕ
В Основных направлениях экономического и социального раз­вития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года, принятых на ДУТ съезде КПСС, в числе важных задач предусмотрены даль­нейшее повышение качества нефтепродуктов, разработка эффектив­ных катализаторов и ускоренное наращивание выпуска продукции, определяющей технический прогресс в народном хозяйстве /X/.
В свете этих задач в СССР развитие нефтехимических предпри­ятий, базирующихся на использовании изобутана и изопентана, осу­ществляется быстрыми темпами. Основными крупнотоннажными потре
бителями изопарафинов С^ и С5 являются промышленность синтети­ческого каучука (GK) и процессы производства моторных топлив.; наибольшая потребность в изобутане связана с получением алкила­та и изобутилена, а в изопентане - с получением изопрена и раст­ворителей. Эти углеводороды также являются ценными высокооктано­выми низкокипящими добавками к товарным бензинам, значительно улучшающими их эксплуатационные характеристики.
В настоящее время потребность в изобутане и изопентане в СССР покрывается за счет выделения их из природных и нефтеза­водских газов, а также получения изопентана на установеах ката­литической изомеризации н.пентана.
В связи с ростом производства СК, моторных топлив и ряда других нефтепродуктов потребность в низкомолекулярных изопара­финовых углеводородах возрастает и обусловливает необходимость привлечения новых сырьевых источников их получения. В этой свя­зи процесс одновременного получения изобутана и изопентана из н.бутана может представлять определенный интерес как способ по­лучения ценного нефтехимического сырья или высококачественного низкокилящего компонента моторных топлив за счет переработки н.бутана, ресурсы которого значительны.
До настоящего времени изучение превращений н.бутана в ос­новном ограничивалось либо исследованием реакции изомеризации с целью лолучен~-ия изобутаНа, либо исследованием реакций, приво­дящих к селективному образованию пропана. Более того разработа­ны и осуществляются за рубежом промышленные процессы каталити­ческой изомеризации н.бутана /2/ и получения пропана из н.бута- яа /3/. ,
В Советском Союзе разработкой промышленных катализаторов и основ технологии процесса изомеризации парафиновых углеводородов занимались научные коллективы ВШИНефтехим (Г.Н.Маслянский, Н.Р. Бурсиан, Ю.А.Шавандин и другие), ИОХ АН СССР (Х.М.Миначев, В.И. Гаранин, В.В.Харламов и другие), ВНИИНП (Б.А.Липкинд, А.М.Зуб- ков и другие), ГрозНЙЙ (А.И.Афанасьев, В.А.Дорогочинская, И.Л. Александрова и другие), ИНШ (Ф.А.Зульфугаров, Б.А.Дадашев и другие). В настоящее время два вида бифункциональных катализато­ров изомеризации разработаны: алюмоплатиновые, непромотированные и промотированные галогенами, и металлцеолитные. В промышленных масштабах осуществлен процесс высокотемпературной изомеризации н.пентана в присутствии алюмоплатияового катализатора ИП-62 по проекту ВШИНефтехим. На стадии промышленного проектирования находится процесс низкотемпературной изомеризации парафинов в присутствии промотированных галоидами алюмоплатиновых катализа­торов. Однако существенные недостатки промотированных катализа­торов, связанные с использованием токсичных и коррозионных про­моторов, значительно усложняют технологию процесса и сдерживают его внедрение.

........................................... 7 ...................
Расширение масштабов производства из о бутана и изопентана с использованием доступных некоррозионных катализаторов остает­ся актуальной задачей. В то же время вопрос о возможности одно­временного получения изопарафинов 0^ и С§ из н.бутана практи­чески не исследовался. Поэтому в настоящей работе впервые была поставлена задача разработки и исследования цеолитного катали­затора нового процесса одновременного получения изобутана и изо­пентана из н.бутана. Решение этой задачи потребовало предвари­тельного планомерного изучения активности различных цеолитных катализаторов, выявления основных закономерностей процесса и механизма действия катализаторов, теоретического обоснования установленных явлений и зависимостей. Цель работы состояла в-;
1. Сравнительном систематизированном исследовании реакций пре­вращения н.бутана на различных цеолитных катализаторах, на­правленном на выявление наиболее перспективных образцов и условий их предварительной подготовки.
2. Исследовании влияния основных фактрров на протекание реакций, приводящих к одновременному образованию изобутана и изопен­тана из н.бутана в присутствии наиболее активных и селектив- дых цеолитных катализаторов.
3. Теоретическом обосновании основных закономерностей превраще­ния н.бутана на цеолитных катализаторах, природы активных центров и механизма действия катализаторов.
4. Решении вопроса о принципиальной возможности промышленного осуществления процесса одновременного получения изобутана и изопентана из н.бутана в присутствии цеолитного катализатора.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

В первой главе кратко рассмотрены основные направления пе­реработки и способы получения изобутана и изопентана. Более под­робно обсуждены современные представления о природе каталити­ческой активности цеолитов, механизме изомеризации парафинов. Проанализированы сведения о превращениях я.бутана на цеолитных катализаторах и обосновано направление исследования.
Во второй главе обоснован выбор катализаторов, методики их приготовления, проведения исследований, анализа и обработки экспериментальных данных. Приведена характеристика исследован­ных катализаторов и использованных реагентов.Проведен анализ по­вторяемости и достоверности экспериментальных данных.
. В третьей главе приведены экспериментальные данные по изу­чению влияния структуры, состава, мольного отношения окислов кремния и алюминия, а также условий предварительной подготовки на активность цеолитных катализаторов в превращениях н.бутана, полученные на проточной установке с микрореактором в среде во­дорода, имеющие целью выбрать для системаїизированного иссле­дования наиболее перспективные образцы .
В четвертой главе представлены данные детального изучения влияния основных факторов на протекание реакций н.бутана, при­водящих к одновременному образованию изобутана и изопентана, по­лученные на проточной установке высокого давления водорода, с применением метода математического планирования эксперимента.
В пятой главе проведен анализ основных закономерностей, наблюдавшихся при превращениях н. бутана на исследованных цео- литных катализаторах, обсужден вопрос о природе активных цент­ров и предложена схема протекания реакций н. бутана на мордеяит- ных катализаторах.

В шестой главе рассматриваются практические рекомендации по промышленному осуществлению предлагаемого процесса одновре­менного получения изобутана и изопентана из н.бутана в присут­ствии морденитного катализатора.
Работа- выполнена в отраслевой лаборатории по изучению превращений углеводородов на цеолитннх катализаторах по плану, предусмотренному совместным приказом № 993/549 от 19.II. 79 г. Миннефтехимпрома СССР и Минвуза РСФСР.
Автор выражает благодарность научному руководителю заслу­женному деятелю науки и техники РСФСР и ЧЙАССР, почетному неф­техимику СССР, доктору химических наук, профессору АКИВИЮ ЗИНОВЬЕВИЧУ ДОРОГОЧИНСКОМУ, а также другим сотрудникам кафедры нефтехимического синтеза Грозненского нефтяного института за оказанную помощь в выполнении настоящей работы.

bibliography

ОБЩИЕ ВЫВОда:
1. Имеются значительные ресурсы н.бутана и выяснение возможнос­
ти его переработки в процессе одновременного получения изо­бутана и изопентана с целью расширения ресурсов ценного нефтехимического сырья и низкокилящего высокооктанового компонента моторных топлив может представлять определенный практический интерес. ■
2. Впервые проведено систематизированное исследование превра­щений н.бутана с целью одновременного получения изопарафи­нов и на проточной установке с микрореактором в ат­мосфере водорода в интервале температур 200-600° на лабора­торных образцах отечественных цеолитных катализаторов, отли­чающихся типом кристаллической структуры (цезит, морденит, ультрасил), МОЛЬНЫМ отношением Si02 /А12°3 » природой об­менного катиона, степенью декатионирования, количеством це­олита, природой и способом введения металла платиновой группы.
3. Для различных структурных типов цеолитов с высоким степеня­ми обмена натрия на катион, не содержащих металла, установ­лена симбатная зависимость между изомеризующей активностью
и параметром , характеризующим кислотно-основные
свойства и поляризующую способность катиона. Наибольшую ак­тивность проявляли декатионированные формы цеолитов, и ее изменение соответствовало положению в ряду: НУ с Н-цезит^ Н-ультрасил < Н-морденит.
4. Показано, что при температурах ниже 300°С активен в превра­щениях н.бутана только цеолит Н-морденит. Повышение степени декатионирования от 81,4 до 98,5$ экв привело к увеличению
общей и изомеризующей активности Н-мордешта: лри 250° сте­пень превращения н.бутана возрасла от 5,1 до 30,5$ мае, а селективность изомеризации - от 35,3 до 50,8$ мае.
5. Исследовано влияние алюмосиликатного модуля на общую и изо- меризупцую активность Н-форм морденита и ультрасила. Показано, что наибольшую активность проявляют цеолиты: мор- денит с мольным отношением Si02 /аі2о3 =19 и ультрасил с Si02 /аі2с>2 =30. Выявлена корреляция общей активности дека- тионированных форм цеолитов и концентрации сильных кислот­ных центров, которая определяется величиной sio2 /аі2о^.
6. Установлено, что природа ( Pt,Pd ) и способ введения ме­талла (ионный обмен, пропитка) в цеолиты морденит и ультра­сил не оказывают заметного влияния на активность в превраще­нии я.бутана. Вместе с тем, наличие металла платиновой груп­пы в цеолитах привело к повышению селективности образования изопарафинов С4 и Cg. Наибольшую активность и селективность проявили цеолиты, содержащие 0,5$ мае платины, введенной методом пропитки.
7. На проточной установке высокого давления водорода с исполь­зованием методов математического планирования эксперимента и обработки результатов на ЭВМ исследовано влияние основных факторов (температуры, объемной скорости, давления, мольного отношения Hg/C^Hjg) на активность цеолитов в превращении
н.бутана в изопарафины С4 и Cg. Выведено регрессионное уравнение, адекватно описывающее одновременное получение . изопарафинов С4 и Cg из н.бутана на цеолите Pt/ДО-19, ре­шение'которого позволило выявить оптимальные условия про­цесса: температуру 250°С, объемную скорость 2 ч-1,давление
1,5 мПа, мольное отношение Kg/C^H^I. Показано, что в этих условиях за однократное контактирование суммарный выход изо­парафинов изобутана и изопентана достигал на пропущенное сырье 42,6% мае, на превращенное 81,7% мае.
8. Превращения н.бутана и механизм действия цеолитных катализа­торов наиболее удовлетворительно интерпретируется в рамках карбоний-ионной теории. Предложена схема реакций превращения н.бутана на мордените через диспропорционирование высокомо­лекулярных продуктов, обусловленная специфическим характером распределения кислотных центров.
Рекомендовано промышленное осуществление процесса одновре­менного получения изобутана и изопентана из н.бутана в при­сутствии металлморденитного катализатора, направленного на увеличение ресурсов низкокипящих высокооктановых компонентов товарных бензинов. Выход целевой продукции составляет 84,3% мае от сырья. Подсчитаны оценочные технико-экономические показатели процесса и проведено сопоставление основных по­казателей предлагаемого процесса с известными процессами изомеризации парафинов и Cg. Предполагаемый годовой эко­номический эффект процесса составит 930 тыс.руб.